鄧雅萍

(新疆維吾爾自治區(qū)計(jì)量測(cè)試研究院，烏魯木齊 830011)

0 引言

標(biāo)準(zhǔn)氣體已廣泛應(yīng)用于產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督和質(zhì)量控制、儀器儀表的校準(zhǔn)、大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)、臨床檢驗(yàn)、分析方法的評(píng)價(jià)等，近年來(lái)新疆石油化工發(fā)展迅猛，無(wú)論是實(shí)驗(yàn)室色譜分析還是在線分析儀表的校正，都需要大量高質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)氣體。

氮中氫、氮中氧、氮中硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體是用于可燃?xì)怏w報(bào)警器的檢測(cè)，本文以此為例，探討了符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量法標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備、定值和不確定度分析。

要制備的氮中氫、氮中氧、氮中硫化氫含量分別為：H2/N2含量100×10-6～8×10-2(mol/mol)；O2/N2含量500×10-6～8×10-2(mol/mol)；H2S/N2含量100×10-6～1×10-2(mol/mol)。采用重量法配制并定值，氣相色譜分析比對(duì)的方法。

1 標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備重量法配制

1.1 準(zhǔn)備工作

選擇的原料氣體為O2、H2純度為99.99%，H2S純度為99.0%，稀料氣體N2純度為99.999%。以上氣體均為國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并在配置前對(duì)原料氣進(jìn)行檢測(cè)分析驗(yàn)證。

所選的包裝容器是內(nèi)表面經(jīng)特殊處理的4L鋁合金氣瓶。氣瓶在充氣之前需經(jīng)過(guò)熱干燥抽真空處理，然后進(jìn)行兩次負(fù)壓沖洗，最后，根據(jù)配置標(biāo)準(zhǔn)氣體的組分濃度對(duì)氣瓶?jī)?nèi)表面進(jìn)行鈍化處理，處理時(shí)間不小于7天。

1.2 配置方法

按照GB 5274—2008進(jìn)行操作，在經(jīng)過(guò)處理能滿足配氣要求的氣瓶中充入一定量已知純度的每種氣體，充氣前后分別進(jìn)行稱量，兩次稱量之差即為充入氣瓶氣體的質(zhì)量，依次充入各種氣體，便制得一種混合氣體。

混合氣體中各種組份的含量以摩爾分?jǐn)?shù)表示，定義為組份i的摩爾數(shù)與混合氣體總摩爾數(shù)之比，即：

對(duì)于制備較低濃度(100×10-6)的標(biāo)準(zhǔn)氣體，為減少稱量誤差，盡可能避免稱量極少量氣體，以保證組份氣體稱量的準(zhǔn)確度，對(duì)于含量較低的標(biāo)準(zhǔn)氣體采用多次稀釋法制備。一般經(jīng)過(guò)三次逐級(jí)稀釋，配置而成。

二次稀釋法計(jì)算公式(適用于10-4≤X2i≤10-2)。

取質(zhì)量為μ1的一次配置混合氣，再用摩爾質(zhì)量為Md，質(zhì)量為μd1的氣體稀釋，則二次稀釋的i組份的濃度X2i由下式求得：

式中，m=mi+∑mj為一次混合氣的總質(zhì)量；N2i為所充入質(zhì)量為μ1的一次配制混合氣所含組份i的摩爾數(shù)；Ns2=N2i+Nd1為二次混合氣的總摩爾數(shù)。

ms2=μ1+μd1即：所得二次配制混合氣的總質(zhì)量。

三次稀釋法計(jì)算公式(適用于10-6≤X3i≤10-4)。

質(zhì)量為μ2二次配置混合氣，再用摩爾質(zhì)量Md,質(zhì)量為μd2的氣體稀釋，則三次稀釋的i組份的濃度X3i由下式求得：

式中：ms2為二次混合氣的總質(zhì)量；N3i為充入質(zhì)量為μ2的二次配制混合氣中所含組份i的摩爾數(shù)；Ns3=N3i+Nd2為三次配制混合氣的總摩爾數(shù)。

ms3=μ2+μd2即：所得三次配制混合氣的總質(zhì)量。

配制標(biāo)準(zhǔn)氣時(shí)組份氣體充入順序及實(shí)際操作見(jiàn)表1：

表1配制標(biāo)準(zhǔn)氣時(shí)組份氣體充入順序及實(shí)際操作一覽表

2 標(biāo)準(zhǔn)氣體的定值

用稱量法配制的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用絕對(duì)法—質(zhì)量定值，其結(jié)果見(jiàn)表2。

3 標(biāo)準(zhǔn)氣體的比對(duì)

用稱量法配制定值， 但必須同時(shí)用氣相色譜法用質(zhì)量法配制的標(biāo)準(zhǔn)氣體定值，與相同組分，近似含量的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣體，用氣相色譜分析的平均值進(jìn)行比對(duì)，其結(jié)果見(jiàn)表3：

表2定值結(jié)果

續(xù)表

進(jìn)行分析比對(duì)，以保證量值的準(zhǔn)確可靠。色譜分析時(shí)必須采用相同組分，近似含量的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣體，通過(guò)氣相色譜儀進(jìn)行分析比對(duì)。

表3標(biāo)準(zhǔn)氣體比對(duì)結(jié)果

4 標(biāo)準(zhǔn)氣體的不確定度分析

標(biāo)準(zhǔn)氣體組分含量定值的不確定度主要來(lái)源于原料氣純度分析的不確定度、稀釋氣體引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)氣體在稱量過(guò)程中的不確定度、在有效期內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)氣體在瓶?jī)?nèi)的穩(wěn)定性、均勻性變化帶來(lái)的不確定度。

4.1 組分氣體純度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

組分氣體純度引入的不確定度是由原料氣純度——高純氧氣O2、H2、H2S、N2氣體純度引入的不確定度，由有資格單位提供組分氣體純度分析的不確定度而定，一般來(lái)說(shuō)，不確定度為0.1%～0.5%。組分氣體純度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度詳見(jiàn)表4。

4.2 標(biāo)準(zhǔn)氣體在配置過(guò)程中的不確定度

質(zhì)量測(cè)定是稱量法配氣的關(guān)鍵操作，是標(biāo)準(zhǔn)氣體組分含量計(jì)算的依據(jù)。對(duì)于高精度天平，其不確定度的來(lái)源主要有以下幾個(gè)方面。

4.2.1天平的稱量重復(fù)性引入的不確定度um1

該項(xiàng)不確定度為A類不確定度，可以通過(guò)多次稱量，求出單次稱量的標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表示由此引入的不確定度。本研究以H2/N2為例，重復(fù)稱量10次，通過(guò)下式計(jì)算其不確定度為：

4.2.2 砝碼修正所引入的不確定度um2

電子天平無(wú)論用儀器內(nèi)的砝碼內(nèi)校還是用標(biāo)準(zhǔn)砝碼外校，都會(huì)由于校準(zhǔn)的有限準(zhǔn)確度帶來(lái)相應(yīng)的不確定度。該項(xiàng)不確定度可以引用所使用砝碼的質(zhì)量不確定度來(lái)量化。

使用10kg的標(biāo)準(zhǔn)砝碼對(duì)天平進(jìn)行外校，計(jì)量部門(mén)給出的砝碼折算質(zhì)量的擴(kuò)展不確定度為0.005g，k=2。則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

um2=0.0025g=2.5mg

4.2.3 空氣浮力引入的不確定度um3

已知：材料密度 7.85～7.9g/cm2；空氣密度(1.2±0.02)g/cm2；一等砝碼 200g±0.3mg。所以，不確定度為：

=0.00322655g

4.2.4 電子天平的偏載(四角)誤差引入的不確定度um4

在實(shí)際稱量過(guò)程中，氣瓶的擺放位置是較為注意的，一般都位于秤盤(pán)的中心位置，其偏載量遠(yuǎn)比做偏載實(shí)驗(yàn)時(shí)小，對(duì)于性能較好的高精度天平來(lái)說(shuō)，偏載的影響可忽略不計(jì)。

4.2.5 天平可讀性所引入的不確定度um5

電子天平顯示器的有限分辨率也會(huì)帶來(lái)一定的不確定度，可根據(jù)天平可讀性數(shù)據(jù)(最后一位有效數(shù)字)來(lái)估計(jì)。一般情況下：um5=i(分度值)×0.29，我們用的天平是1mg，則不確定度為：um5=0.29mg。

4.2.6 氣瓶拆裝過(guò)程引起的質(zhì)量變化所引起的不確定度um6

經(jīng)試驗(yàn)每次拆裝變量為4mg。連接拆裝次數(shù)為2次時(shí)，um6=4×2=8mg；連接拆裝次數(shù)為4次時(shí)，um6=4×4=16mg。

4.2.7 天平稱量過(guò)程各不確定度分量的合成

具體見(jiàn)表4。

4.3 稀釋氣中組分氣體含量引入的不確定度

由引入的相關(guān)組分含量決定，一般為0.1%～0.3%。稀釋氣體引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度詳見(jiàn)表4。

4.4 氣體在瓶?jī)?nèi)的穩(wěn)定性、均勻性變化帶來(lái)的不確定度

1)標(biāo)準(zhǔn)氣體在儲(chǔ)存過(guò)程中不能穩(wěn)定存在引起特性量值的可能變化，可以通過(guò)預(yù)期有效期內(nèi)的穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行估計(jì)，見(jiàn)表4。預(yù)期有效期一般為12個(gè)月。

2)標(biāo)準(zhǔn)氣體在氣瓶?jī)?nèi)的均勻性變化可以通過(guò)減壓試驗(yàn)進(jìn)行估計(jì)，見(jiàn)表4。

表4列出標(biāo)準(zhǔn)氣體重量法配制的定值不確定度

4.5 抽空氣瓶?jī)?nèi)殘存組分的不確定度

嚴(yán)格控制氣瓶處理過(guò)程的各個(gè)環(huán)節(jié)，鋼瓶?jī)?nèi)殘存氣體組分的不確定度可以忽略。我們對(duì)所配制的標(biāo)氣，用重量法配制定值，經(jīng)分析計(jì)算不確定度結(jié)果見(jiàn)表4。

4.6 標(biāo)準(zhǔn)氣體組分含量定值的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)氣體組分含量定值的不確定度，一般由包含因子k=2的擴(kuò)展不確定度表示，即U=2uc。

5 結(jié)束語(yǔ)

我們采用重量法配制定值，用氣相色譜法進(jìn)行分析比對(duì)核驗(yàn)， 同時(shí)對(duì)影響不確定度因素的分析，證明我們研制生產(chǎn)的氮中氫、氮中氧、氮中硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體完全可以滿足二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣體要求，氮中氫含量在(100×10-6～8×10-2)mol/mol的不確定度≤2%，氮中氧含量在(500×10-6～8×10-2)mol/mol的不確定度≤2%，氮中硫化氫含量在(100×10-6～1×10-2)mol/mol的不確定度≤3%。

[1] 金浩， 韓永志.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)(2版)[M].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003

[2] GB 5274—2008氣體分析校準(zhǔn)用混合氣體的制備 稱量法

[3] ISO 6142 gas analysis-preparation of calibration gas mixture_Gravimetric method，2001

[4] 劉濤，樊強(qiáng)，田文，高寶國(guó)，吳忠祥.重量法制備標(biāo)準(zhǔn)氣體量值的不確定度分析[J].低溫與特氣，2009，27(2)

[5] 李志行.氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品不確定度的評(píng)定與估算[J].低溫與特氣，2006，24(4)