曹 子 英

（重慶工貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 重慶 408000）

生產(chǎn)引發(fā)劑[1]偶氮二異丁腈，是由縮合、氧化二步反應(yīng)完成。第一步，先以丙酮氰醇和水合肼為原料縮合生成二異丁腈肼；第二步，再以二異丁腈肼為中間體，氯氣作氧化劑，經(jīng)脫氫反應(yīng)生成目的產(chǎn)物偶氮二異丁腈。[2]反應(yīng)式如下：

Ⅰ.縮合反應(yīng)

Ⅱ.氧化反應(yīng)

多年來(lái)，在生產(chǎn)企業(yè)中，二異丁腈肼結(jié)晶母液一般作為廢水處理。 一方面，由于二異丁腈肼結(jié)晶母液成分不穩(wěn)定、毒性較大，組成較為復(fù)雜，對(duì)其研究與利用沒(méi)有引起重視，所做的相關(guān)工作不多，有關(guān)母液的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)幾乎空白；另一方面，企業(yè)為了持續(xù)發(fā)展，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排，清潔生產(chǎn)的目標(biāo)，必須對(duì)生產(chǎn)中間過(guò)程和現(xiàn)有工藝進(jìn)行科學(xué)監(jiān)控和不斷優(yōu)化 。因此，對(duì)二異丁腈肼結(jié)晶母液加以分析研究，是解決上述二方面問(wèn)題的前提與關(guān)鍵。本文根據(jù)二異丁腈肼結(jié)晶母液以及其組分的性質(zhì)特點(diǎn)，對(duì)分析試樣進(jìn)行預(yù)處理，采用配位滴定法，測(cè)定丙酮氰醇的殘留量。同時(shí)，通過(guò)母液殘留丙酮氰醇來(lái)推算未參與反應(yīng)水合肼的余量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

Wrs-800熔點(diǎn)儀（上海光學(xué)儀器廠）；DF-101B集熱式恒溫磁力攪拌器（浙江省樂(lè)清縣電器廠）；ZK-82A型真空烘干箱（上海試驗(yàn)儀器總廠）。KC-86活性炭（北京科誠(chéng)光華新科技有限公司）。所用試劑均為AR級(jí)。

1.2 試樣預(yù)處理

1.2.1 脫色

取一定量某企業(yè)二異丁腈肼結(jié)晶母液，因氫氰酸在堿性條件發(fā)生以下聚合[3]：nHCno-(HCN)n-，母液試樣一般呈棕黃色，為提高分析靈敏度，按試樣重量3%加入活性炭（用之前，120 ℃真空烘干2 h，真空冷卻后再用）充分混合、攪拌30 min，過(guò)濾，脫掉母液顏色，得到澄清母液。

1.2.2 堿解

取一定量澄清母液，加 0.05%氫氧化鈉，加熱至53 ℃，恒溫15 min，使母液中殘留丙酮氰醇中的氰基在強(qiáng)堿性條件下，以氰根的形式游離在母液中。堿解后的試樣靜置降溫，留作下一步分析使用。

1.3 滴定分析

1.3.1 硝酸銀配制及標(biāo)定

按國(guó)標(biāo)GB/T601-2002《硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的方法》配制、標(biāo)定。

1.3.2 操作、計(jì)算及滴定結(jié)果

取上述堿解后試樣25 mL于滴定瓶中，加入適量碘化鉀指示劑，調(diào)解pH=10[4]，用已配制好的0.005 106 mol/L的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到出現(xiàn)微黃色AgI沉淀，即達(dá)終點(diǎn)。平行做3次，記錄數(shù)據(jù)。

氰根濃度的計(jì)算公式：

丙酮氰醇含量計(jì)算公式：

滴定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 分析數(shù)據(jù)及計(jì)算結(jié)果Table 1 Analysis of data and calculation results

2 討 論

2.1 測(cè)定母液殘留丙酮氰醇的依據(jù)

從丙酮氰醇與水合肼縮合生成二異丁腈肼反應(yīng)體系來(lái)看，反應(yīng)并不徹底，考慮到氫氰酸的聚合，該體系主要由丙酮氰醇、水合肼、聚合氫氰酸、水和二異丁腈肼五個(gè)物種構(gòu)成。常溫下，二異丁腈肼不溶于水，因此，母液中的總氰量可以認(rèn)為是由丙酮氰醇和聚合氫氰酸來(lái)貢獻(xiàn)的?；钚蕴磕芷鸬矫撋统淝杷犭p重作用，活性炭脫色的同時(shí)，也除去了測(cè)定丙酮氰醇含量的干擾成分。然后，用強(qiáng)堿把丙酮氰醇中氰基解離、釋放出來(lái)，變成氰根，通過(guò)硝酸銀滴定氰根，便可以確定丙酮氰醇的含量。

2.2 加KI指示終點(diǎn)，可以提高終點(diǎn)靈敏度

上述配位滴定反應(yīng)是氰根化驗(yàn)的定量基礎(chǔ)，反應(yīng)時(shí) Ag+實(shí)際是與氰根反應(yīng)[5]，即：Ag++2CN-=Ag(CN)2-，若不加 KI也能指示終點(diǎn)，看到的現(xiàn)象是過(guò)量1-2滴銀離子，立即與銀氰絡(luò)離子生成AgCN白色沉淀，微混濁即達(dá)終點(diǎn)，而本試驗(yàn)中加入KI后，由于生成的是AgI黃色沉淀，顏色明顯，故可以提高終點(diǎn)靈敏度。

2.3 關(guān)于滴定pH值的控制

母液試樣中，含有大量氰根，滴定不能在酸性條件下進(jìn)行。但如果試樣堿性太強(qiáng)，則有 Ag2O沉淀析出：

本試驗(yàn)控制滴定的試樣酸度范圍為pH=6.5~10.5，酸堿度可用 HNO3、NaHCO3和 Na2B4O7等調(diào)節(jié)。

2.4 母液中殘留水合肼的推算

二異丁腈肼生產(chǎn)企業(yè)是按丙酮氰醇與水合肼化學(xué)計(jì)量2︰1投料的，因此，丙酮氰醇與水合肼在母液中的殘留比也是如此。在水合肼不發(fā)生其它副反應(yīng)的情況下，可以推出其殘留量約為159 mg?L-1。

3 結(jié) 論

(1)本文根據(jù)二異丁腈肼結(jié)晶母液的性狀特點(diǎn)，對(duì)試樣在一定條件下進(jìn)行適當(dāng)預(yù)處理，選用合適的指示劑，用配位滴定法，對(duì)丙酮氰醇的含量進(jìn)行了測(cè)定，母液中的殘留丙酮氰醇含量為585 mg?L-1。同時(shí)，通過(guò)母液殘留丙酮氰醇來(lái)推算水合肼的余量約為 159 mg?L-1。

(2)按每釜產(chǎn)生母液1 500 L計(jì)算，每生產(chǎn)一釜二異丁腈肼，就約有877.5 g丙酮氰醇?xì)埩粝聛?lái)，沒(méi)有參與反應(yīng)。生產(chǎn)企業(yè)在盤(pán)點(diǎn)原材料庫(kù)存時(shí)，原材料丙酮氰醇總是大量虧空的現(xiàn)象。通過(guò)上述計(jì)算，對(duì)丙酮氰醇的去向，作出了一定的解釋。

(3)通過(guò)本研究，得出二異丁腈肼母液殘留丙酮氰醇含量，為優(yōu)化偶氮二異丁腈工藝[6]，進(jìn)行清潔工藝設(shè)計(jì)提供相關(guān)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

(4)通過(guò)本研究，提示生產(chǎn)企業(yè)二異丁腈肼母液的循環(huán)利用有重要開(kāi)發(fā)價(jià)值。

［1］朱洪法.精細(xì)化工常用原材料手冊(cè)[M]. 北京：金盾出版社，2003.

［2］曹子英，等.偶氮二異丁腈生產(chǎn)工藝改造的研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)工程師，2008，12(10)：29-28.

［3］Wang li Song jun ,et al. Study on the factors affecting the quality of acetone cyanohydrin[J]. Foreign Oilfield Engineering，2001(3)：28-31.

［4］趙藻藩，尹權(quán).分析化學(xué)[M].北京：高等教育出版社，1982：265-330.

［5］蘇丹 孫賢波.含氰廢水的來(lái)源及氰化物質(zhì)量和排放標(biāo)準(zhǔn)的比較[J].化學(xué)世界，2009(5)：238-240.

［6］宋曉沛，等.偶氮二異丁腈生產(chǎn)新工藝的研究[J]. 化學(xué)工程師，2010（5）:48-50.