周谷珍,劉 洋,孫元喜

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利用聚中性紅/碳納米管修飾玻碳電極測(cè)定多巴胺

周谷珍*,劉 洋,孫元喜

(湖南文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 湖南 常德, 415000)

研究了聚中性紅(PNR)/碳納米管(CNT)修飾玻碳電極(GC)的制備方法, 并采用循環(huán)伏安法(CV)和差分脈沖伏安法(DPV)研究了多巴胺(DA)在聚中性紅/碳納米管修飾電極(PNR/CNTE)上的伏安行為, 以及在抗壞血酸(AA)存在下DA的測(cè)定條件. 在含一定濃度 AA的磷酸緩沖溶液(pH = 6.0)中, DA的還原峰電流與濃度在2.6×10-5～1.0×10-3mol/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系, 線性相關(guān)系數(shù)為= 0.998 7, 檢測(cè)限為2.0×10-6mol/L. 利用該修飾電極對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè), 8次平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8％, 樣品回收率在96.0%～104.3%范圍內(nèi), 滿足微量分析的要求.

碳納米管; 聚中性紅; 修飾電極; 多巴胺

碳納米管(CNT)自1991年被S. lijima發(fā)現(xiàn)至今不過20余年, 但因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、電學(xué)、機(jī)械等性能, 在納米電子器件、超強(qiáng)復(fù)合材料、儲(chǔ)氫材料、催化劑載體等諸多新領(lǐng)域取得了較大突破, 引起全球物理、化學(xué)及材料等科學(xué)界的極大興趣和廣泛研究[1—2], 以CNT為基礎(chǔ)材料進(jìn)行修飾并制備成復(fù)合修飾電極的研究也時(shí)有報(bào)道[3—5]. 本文利用循環(huán)伏安法, 將生物染料中性紅電聚合在碳納米管修飾的玻碳電極表面, 制備出性能良好的聚中性紅/碳納米管修飾電極(PNR/CNTE). 利用循環(huán)伏安法和差分脈沖法詳細(xì)研究了該電極對(duì)DA的電催化作用, 建立了在大量AA存在下選擇性測(cè)定DA的方法, 該方法用于實(shí)際樣品中DA含量的檢測(cè), 結(jié)果令人滿意.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 儀器

CHI660A電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司), SB3200超聲波清洗儀(上海超聲波儀器廠). 實(shí)驗(yàn)采用三電極系統(tǒng): 工作電極為鑲嵌在聚四氟乙烯塑料桿中的玻碳電極(直徑3 mm)或修飾電極(自制), 輔助電極為鉑電極, 參比電極為飽和甘汞電極(SCE).

1.1.2 試劑

中性紅(北京化工廠), 配制成5.0×10-3mol/L 水溶液; 碳納米管(已羧化); 多巴胺標(biāo)準(zhǔn)溶液; 抗壞血酸標(biāo)準(zhǔn)溶液; 鹽酸多巴胺注射液1(江蘇亞幫強(qiáng)生藥業(yè)有限公司, 規(guī)格為2 mL: 20 mg), 鹽酸多巴胺注射液2(武漢久安藥業(yè)有限公司, 規(guī)格為2 mL: 20 mg); 0.1 mol/L KH2PO4-Na2HPO4(pH = 6.0, PBS)等溶液均采用分析純?cè)噭┡渲贫? 實(shí)驗(yàn)用水均為二次石英蒸餾水, 實(shí)驗(yàn)過程無(wú)須通氮除氧且在室溫下進(jìn)行.

1.2 聚中性紅/碳納米管修飾電極的制備

1.2.1 碳納米管修飾電極(CNTE)的制備

將玻碳電極在5#金相砂紙上打磨成鏡面, 然后依次用1: 1 HNO3、無(wú)水乙醇、純水超聲清洗(每次約5 min). 將1 mg羧基化的碳納米管超聲分散于10 mL二次水中, 然后取上述分散液10 μL分兩次滴加在玻碳電極的表面, 置于紅外燈下烘干備用.

1.2.2 聚中性紅/碳納米管修飾電極(PNR/CNTE)的制備

將制備的CNTE置于5.0×10-4mol/LNR＋0.1 mol/L PBS(pH = 6.0) + 0.1 mol/L NaNO3體系中, 控制電位在－0.8～0.8 V范圍, 掃速為50 mV/s, 循環(huán)掃描20圈, 即得PNR/CNTE. 由圖1可知, 隨掃描圈數(shù)的增加峰電流也逐漸增大, 這是導(dǎo)電聚合膜在電極上形成的標(biāo)志. 將聚合好的電極取出, 洗凈, 置于二次水中保存?zhèn)溆? 試驗(yàn)中用于對(duì)照的聚中性紅薄膜修飾電極(PNRE)按文獻(xiàn)[5]的方法制備.

圖1 電聚合制備PNR/CNTE的連續(xù)CV圖.體系: 0.1 mol/L PBS(pH = 6.0) + 0.1mol/L NaNO3+5.0×10-4 mol/L NR; 掃描電位范圍: -0.8～0.8 V; 掃描速率: 50 mV/s; 聚合周數(shù): 20.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在0.1 mol/L PBS(pH6.0) + 0.1 mol/L NaNO3+ 1.0 × 10-3mol/L AA體系中, 加入不同濃度的DA, 以PNR/ CNTE為工作電極、鉑電極為輔助電極、飽和甘汞電極為參比電極, 在-0.2～0.6 V電位范圍內(nèi)以100 mV/s的掃描速率進(jìn)行循環(huán)伏安掃描, 根據(jù)循環(huán)伏安圖研究DA在電極上的電化學(xué)行為, 利用差分脈沖伏安法(DPV)對(duì)DA進(jìn)行定量分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 DA在PNR/CNTE上的循環(huán)伏安行為

圖2為PNR/CNTE與PNRE分別在空白體系和測(cè)試體系中的CV曲線. 由圖2可知, 與PNRE相比, DA在PNR/CNTE上的氧化還原峰電流明顯增大, 說(shuō)明PNR/CNTE對(duì)DA的響應(yīng)比PNRE更加靈敏. 根據(jù)循環(huán)伏安圖上氧化還原峰電流的大小可以對(duì)DA進(jìn)行定量分析.

圖2 PNR/CNTE與PNRE在不同體系中的CV曲線. 空白體系: 0.1 mol/L PBS + 0.1 mol/L NaNO3; 測(cè)試體系: 空白體系 + 2.0×10-4 mol/L DA; 掃描電位范圍: -0.2～0.6 V; 掃描速率: 100mV/s; 曲線1: PNR/CNTE 在空白體系中的CV圖; 曲線2: PNRE 在測(cè)試體系中的CV圖; 曲線3: PNR/CNTE 在測(cè)試體系中的CV圖.

2.2 定量測(cè)定DA的條件選擇

2.2.1 緩沖體系對(duì)測(cè)定的影響

試驗(yàn)了相同濃度(0.1 mol/L)不同種類的緩沖體系, 如CH3COOH-CH3COONa、B-R緩沖體系、PBS緩沖體系等. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 在PBS緩沖體系中, DA的還原峰電流最大.因此, 在對(duì)DA進(jìn)行定量測(cè)定時(shí)選擇PBS緩沖體系.

2.2.2 緩沖體系的pH對(duì)測(cè)定的影響

依次在pH分別為4.9、6.0、6.5和7.0的PBS緩沖溶液中實(shí)驗(yàn)了該修飾電極對(duì)DA的電催化作用. 實(shí)驗(yàn)表明, 當(dāng)PBS的pH = 6.0時(shí), PNR/CNTE對(duì)DA的響應(yīng)最好, 所以測(cè)試體系選擇pH = 6.0的PBS溶液.

2.2.3 支持電解質(zhì)對(duì)測(cè)定的影響

測(cè)試體系中加入一定量的支持電解質(zhì)可以起到加速電子交換的作用, 電解質(zhì)的種類和濃度對(duì)催化作用有一定的影響. 經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明, 在該體系中加入0.1 mol/L NaNO3較為合適.

2.3 在高濃度AA存在下選擇性測(cè)定DA

抗壞血酸(AA)在生物體內(nèi)和DA往往同時(shí)存在, 因此測(cè)定DA必須考慮排除AA的干擾. 圖3為10～100倍AA存在下, 不同濃度的DA在PNR/CNTE上的差分脈沖伏安法(DPV)曲線. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, DA在2.6 × 10-5～1.0×10-3mol/L濃度范圍內(nèi), 還原峰電流與濃度呈良好的線性關(guān)系, 線性回歸方程和線性相關(guān)系數(shù)分別為:pc(μA) = 2.53 + 0.37 × 105(mol/L),R= 0.998 7.

圖3 DA含AA體系中的DPV曲線. 體系: 0.1 mol/L PBS + 0.1 mol/L NaNO3 + 1.0×10-3 mol/L AA+CDA; CDA(由內(nèi)至外): 0 mol/L、2.6×10-5 mol/L、1.0×10-4 mol/L、2.6×10-4 mol/L、7.6×10-4 mol/L、1.0×10-3 mol/L; 掃描電位范圍: -0.2～0.5 V.

2.4 樣品檢測(cè)

2.4.1 樣品分析

利用測(cè)定DA的最佳條件, 對(duì)市場(chǎng)上的DA注射液進(jìn)行了檢測(cè). 在10 mL 0.1 mol/L KH2PO4-Na2HPO4(pH = 6.0) + 0.1 mol/L NaNO3測(cè)試底液中, 用微量進(jìn)樣器分別加入50mL DA注射液, 平行測(cè)定8份, 測(cè)定結(jié)果列于表1.

表1 樣品中多巴胺測(cè)定結(jié)果

2.4.2 樣品回收率實(shí)驗(yàn)

在樣品中加入一定量的DA標(biāo)準(zhǔn)溶液, 按樣品分析方法平行測(cè)定8份, 記錄還原峰電流, 并利用工作曲線法進(jìn)行定量分析, 根據(jù)測(cè)定結(jié)果計(jì)算回收率. 由表2可知, 回收率在96.0%～104.3%之間, 說(shuō)明本文建立的分析方法可靠, 可用于實(shí)際樣品中DA含量的測(cè)定.

表2 多巴胺回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

本文研究了聚中性紅/碳納米管修飾電極(PNR/CNTE)的制備及該電極對(duì)DA的電催化作用, 建立了在大量AA存在下定量測(cè)定DA的實(shí)驗(yàn)方法. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 該法具有線性范圍寬、結(jié)果可靠、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn).

[1] 蔡稱心, 陳靜, 包建春, 等. 碳納米管在分析化學(xué)中的應(yīng)用[J]. 分析化學(xué), 2004, 32(3): 381—387.

[2] 張旭志, 焦奎, 趙常志, 等. 碳納米管在電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用進(jìn)展[J]. 化學(xué)試劑, 2006, 28(12): 717—723.

[3] 麥智彬, 譚學(xué)才, 鄒小勇. 基于碳納米管的化學(xué)修飾及電化學(xué)生物傳感器的研究進(jìn)展[J]. 分析測(cè)試學(xué)報(bào), 2006, 25(3): 120—125.

[4] 石銀濤, 袁若, 柴雅琴, 等. 多巴胺在聚硫堇和Nifion雙層修飾玻碳電極上的電化學(xué)行為[J]. 分析試驗(yàn)室, 2006, 25(10): 15—18.

[5] 孫元喜, 周谷珍, 孫濤, 等. 中性紅的電化學(xué)聚合條件研究[J]. 常德師范學(xué)院學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2000, 12(3): 39—42.

Determination of dopamine by Poly(neutral red)/Carbon Nanotubes modifide electrode

ZHOU Gu-zhen, LIU Yang, SUN Yuan-xi

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University of Arts and Science, Changde 415000, China)

Thepreparation of Poly(neutral red)/carbon nanotubes modifide electrode were studied. In phosphate buffer solution (PBS pH = 6.0), Cyclic Voltammetry (CV) and Differential Pulse Voltammegroms (DPV) were used to study the electrochemical behavior of the Poly(neutral red)/carbon nanotubes film modified electrodes(for short PNR/CNTE). The reduction peak current was proporational to the concentration of dopamine (DA) over the ranges from 2.6 × 10-5to 1.0 × 10-3mol/L. The linear correlation coffcient was 0.998 7 and the detection limit of 2.0 × 10-6mol/L was obtained. The relative standard deviation of eight samples analysis results was 1.8%, so the method meet the demand of microanalysis.

Carbon nanotubes; poly(neutral red); modifide electrode; Dopamine

10.3969/j.issn.1672-6146.2013.03.006

O 657.1

1672-6146(2013)03-0029-03

email: 575912837@qq.com .

2013-06-08

(責(zé)任編校:劉剛毅)