劉杰　范金杰　谷曉明等

[摘要] 目的 研究鑄鈦的不同表面處理方法對鈦-聚合瓷結(jié)合強度的影響。方法 將24個鑄鈦試件隨機分為光滑組、粗糙組、酸蝕光滑組和酸蝕粗糙組，每組6個。根據(jù)分組不同分別采用不同的表面處理方式，粗糙組進行噴砂處理，酸蝕光滑組進行酸蝕處理，酸蝕粗糙組噴砂后進行酸蝕，光滑組表面不做處理。表面處理后的鈦試件與聚合瓷制備成鈦-聚合瓷試件，測試其剪切結(jié)合強度，并在掃描電鏡下觀察鈦表面形貌和剪切試驗后鈦與聚合瓷斷裂面的形貌。結(jié)果 光滑組、粗糙組、酸蝕光滑組和酸蝕粗糙組的剪切結(jié)合強度分別為（3.08±0.45）、（6.05±0.74）、（6.27±0.80）、（10.16±0.82） MPa。粗糙組、酸蝕光滑組和酸蝕粗糙組的剪切結(jié)合強度高于光滑組（P<0.01），其中酸蝕粗糙組的剪切結(jié)合強度最高，粗糙組和酸蝕光滑組間的剪切結(jié)合強度無統(tǒng)計學(xué)差異（P>0.05）。各組的鈦表面形

貌和剪切試驗后鈦與聚合瓷斷裂面的形貌均有一定的差異。結(jié)論 鈦表面酸蝕處理和噴砂處理可提高鈦-聚合瓷的剪切結(jié)合強度，噴砂后酸蝕處理是一種有效地提高鈦-聚合瓷剪切結(jié)合強度的表面處理方法。

[關(guān)鍵詞] 鈦； 聚合瓷； 表面處理； 結(jié)合強度

[中圖分類號] R 783.2 [文獻標(biāo)志碼] A [doi] 10.7518/hxkq.2013.01.004 鈦（Ti）因具有耐腐蝕性好、機械強度高、生物相容性好、比重輕等優(yōu)點，越來越多地被應(yīng)用于口腔修復(fù)領(lǐng)域；但鈦為銀灰色金屬，單獨用作口腔修復(fù)體，特別是用于牙冠橋時不美觀，從而制約著其應(yīng)用范圍。純鈦前牙固定修復(fù)體必須采用瓷或樹脂罩面，才能得到良好的美觀效果。與鈦-瓷修復(fù)體相比，鈦-聚合瓷修復(fù)體的制作周期短，設(shè)備簡單，比較經(jīng)濟，易于口內(nèi)修補和調(diào)[1]。鈦與樹脂的粘接強度直接決定著其能否在口腔修復(fù)中得到廣泛應(yīng)用。目前關(guān)于鈦與樹脂結(jié)合強度的研究主要從樹脂的研究開發(fā)和對鈦結(jié)合面的表面處理這兩方面展開。

本實驗探討不同的鈦表面處理方法對鈦-聚合瓷結(jié)合強度的影響，其中采用的Ceramage聚合瓷是新一代硬質(zhì)樹脂材料，與第一代Solidex材料相比，其瓷填料顆粒更小，含有73%的微細(xì)瓷，改善了瓷本身脆、硬的缺陷[2]。本實驗力求通過對不同表面處理方法的比較，以尋求一種更為簡單有效的方法來提高純鈦與聚合瓷之間的結(jié)合強度。

1 材料和方法

1.1 材料和設(shè)備

CP Ti type Ⅱ鈦錠、Symbion TD包埋材、純鈦鑄造機（日進公司，日本），Ceramage聚合瓷、光聚合器（松風(fēng)公司，日本），Alloy Primer（可樂麗公司，日本），JSM-6360LV掃描電鏡（電子株式會社，日

本），萬能材料試驗機（濟南齊魯試驗機有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 鈦試件的制備及表面處理 制作直徑10 mm、高3 mm的蠟型，親和霧清洗后，氧化鎂包埋材料包埋，用純鈦鑄造機鑄造試件，拍X線片檢查，選取表面無氣孔、無鑄造缺陷的試件24個，用SiC砂紙由粗到細(xì)打磨至1 200號。將24個試件隨機分成4組：光滑組、粗糙組、酸蝕光滑組和酸蝕粗糙組，每組6個。

根據(jù)分組不同，鈦件表面采用不同的處理方式（表1）。粗糙組和酸蝕粗糙組用50 μm氧化鋁（Al2O3）

進行噴砂（壓力0.5 MPa，噴嘴與試件相距5 mm，角度呈45°，噴砂時間15 s），再用丙酮超聲清洗、脫脂10 min，無油壓縮空氣吹干，備用。酸蝕光滑組和酸蝕粗糙組試件放入酸蝕液（4%氫氟酸）中酸蝕，酸蝕時間為2.5 min，高壓蒸汽沖洗去除表面腐蝕產(chǎn)物，壓力0.35 MPa，然后用蒸餾水沖洗，無油壓縮空氣吹干備用。

1.2.2 鈦-聚合瓷試件的制備 將表面處理后的純鈦試件清洗后，涂金屬表面處理劑（Alloy Primer），靜置60 s，用帶有直徑為3 mm圓孔、厚度為0.1 mm的雙面膠覆蓋試件表面，以限定粘接面積和遮色層聚合瓷的厚度。用2號毛刷均勻涂布糊劑型Ceramage A3遮色層3層，厚度0.1 mm，每層均用光聚合器光固化3 min。再將高2 mm、內(nèi)徑5 mm的銅環(huán)放置在雙面膠的圓孔上，向銅環(huán)內(nèi)分兩層充填Ceramage聚合瓷A3體層，分別光固化3 min。所有操作在2 h內(nèi)完成，室溫放置1 h后置于37 ℃恒溫水浴中保持24 h。

1.2.3 剪切結(jié)合強度測試 將鈦-聚合瓷試件包埋修整后置于特制的夾具內(nèi)，放入萬能材料實驗機的底座上，進行剪切結(jié)合強度測試（圖1）。加載頭的厚度

為1.5 mm，位于鈦-聚合瓷結(jié)合界面上方正中1 mm處，加載速度0.5 mm·min-1，平行沿鈦/聚合瓷界面加載，最大載荷為0.2 kN，記錄其最大破壞載荷，根據(jù)公式P=F/S計算剪切結(jié)合強度，其中P為剪切結(jié)合強度，F(xiàn)為最大破壞載荷，S為粘接面積。

Fig 1 The schematic diagram（left） and apparatus（right） of shear

bond strength test

1.3 掃描電鏡觀察

在掃描電鏡下，觀察不同方法處理后的鈦表面形貌和剪切試驗后鈦與聚合瓷斷裂面的形貌及斷裂方式。

1.4 統(tǒng)計分析

采用SPSS 16.0軟件對各組的剪切結(jié)合強度進行方差分析和兩兩比較，α=0.05。

2 結(jié)果

2.1 各組試件表面處理后的鈦表面形貌

各組試件表面處理后的鈦表面形貌見圖2。從圖2可見，4組試件的表面形貌有著很大的差異。光滑組的鈦表面除了有一些打磨的紋理和微孔外，基本上是

光滑的；粗糙組試件呈現(xiàn)凹凸不平的表面；酸蝕光滑組的鈦表面可見10 μm左右的酸蝕坑；與粗糙組比，酸蝕粗糙組表面不像粗糙組呈現(xiàn)出較銳利的邊緣和溝壑，而是較為圓鈍。

2.2 剪切結(jié)合強度

光滑組、粗糙組、酸蝕光滑組和酸蝕粗糙組的剪切結(jié)合強度分別為（3.08±0.45）、（6.05±0.74）、（6.27±

0.80）、（10.16±0.82） MPa。粗糙組、酸蝕光滑組和酸

蝕粗糙組的剪切結(jié)合強度高于光滑組（P<0.01），其中酸蝕粗糙組的剪切結(jié)合強度最高，粗糙組和酸蝕光滑組間的剪切結(jié)合強度無統(tǒng)計學(xué)差異（P>0.05）。

2.3 各組試件剪切試驗后的鈦表面形貌

光滑組的斷裂方式為粘接破壞，金屬與樹脂的剪切斷面位于金屬-聚合瓷的結(jié)合界面，未發(fā)現(xiàn)聚合瓷的內(nèi)聚斷裂；其余3組試件的斷裂方式均為混合破壞，在金屬試件表面可見斷裂后殘留的樹脂。各組試件剪切試驗后的鈦表面形貌見圖3。光滑組未見樹脂顆粒，鈦表面形貌與未涂聚合瓷的鈦表面形貌并無明顯差別；粗糙組、酸蝕光滑組和酸蝕粗糙組的鈦表面見大量的白色球狀顆粒，即部分聚合瓷殘留于金屬表面，但酸蝕粗糙組的鈦表面白色球狀顆粒最多。

3 討論

Ceramage聚合瓷是一種新型高強度硬質(zhì)復(fù)合樹脂，由于添加了高比例的瓷填料和有機填料，增加了樹脂固化的交聯(lián)程度，提高了機械強度，降低了聚合收縮率，為提高鈦-聚合瓷的結(jié)合強度提供了良好的基礎(chǔ)，但其樹脂內(nèi)部的結(jié)合強度遠(yuǎn)大于金屬-樹脂界面間的結(jié)合強度。本研究中，鈦表面經(jīng)過噴砂或酸蝕處理后，鈦與聚合瓷間的結(jié)合強度均滿足ISO 10477（牙科學(xué)復(fù)合樹脂的冠橋材料）標(biāo)準(zhǔn)的要求。

金屬表面處理方式將直接影響金屬與樹脂的結(jié)合強度，其主要影響因素是清潔度、粗糙度和表面化學(xué)結(jié)構(gòu)3個方面，適合粘接的金屬表面應(yīng)當(dāng)具有穩(wěn)定、粗糙、緊密的氧化層[3]。本研究表明，粗糙組和

酸蝕光滑組鈦與聚合瓷的結(jié)合強度比光滑組提高了1倍（P<0.01）。噴砂可以使鈦表面粗糙、潔凈，粘接面積增大，同時減小了鈦-聚合瓷界面間的最大拉伸應(yīng)力，增加了潤濕性，液體對金屬表面的濕潤性越好，則金屬表面越有利于遮色樹脂（糊狀）的滲入，從而提高樹脂與金屬之間的結(jié)合力[4-5]。Lim等[6]用酸性磷酸鹽氟化物凝膠處理5種鈦合金表面，并與50 μm

氧化鋁噴砂處理進行比較，發(fā)現(xiàn)二者的結(jié)合強度相似，與本實驗研究結(jié)果一致。李冬梅等[7]研究證明：

鈦金屬表面經(jīng)4%氫氟酸處理后，其表面的前進接觸角和后退接觸角的差值最小，表面粗糙度最大，與金屬表面處理劑聯(lián)合使用，可以得到更高的粘接強度。光滑組則缺乏機械鎖結(jié)作用，降低了鈦-聚合瓷的結(jié)合強度。另外，剪切試驗后粗糙組和酸蝕光滑組的鈦表面可看到大量納米級的白色球狀顆粒，而光滑組并未出現(xiàn)此現(xiàn)象。

酸蝕粗糙組的鈦-聚合瓷結(jié)合強度比酸蝕光滑組和粗糙組又提高了60%，這說明酸蝕噴砂是一種有效的表面處理方法。鈦-聚合瓷的結(jié)合主要分為3個方面：首先，鈦表面經(jīng)過微米級的氧化鋁的噴砂和進一步的亞微米級的化學(xué)酸蝕后變得粗糙不平；其次，含有功能性單體的Alloy Primer使得鈦表面潤濕性增加，促使其他單體擴散進入所創(chuàng)建的亞微米級的空隙中；最后，分散的單體在催化劑的作用下聚合，即使在有水分子存在的情況下，這種聚合作用也存在，致使在粘接面上形成少有的微機械固位力[8]。試件噴砂后酸蝕過程中，酸液對切削形成的峰

及其兩側(cè)進行腐蝕，形成方向不一的酸蝕坑，對切削形成的尖銳峰嵴鈍化，瓷聚合體滲入到這些酸蝕坑和噴砂形成的凹坑中形成樹脂突，提高了金屬與聚合瓷的機械結(jié)合力。

本實驗中用到的金屬表面處理劑Alloy Primer含有兩種功能性單體，即6-（4-乙烯苯甲基-正丙基）氨基-1，3，5-三氮雜苯-2，4-二硫（VBATDT）和10-甲基丙烯酰癸基二氫磷酸酯（MDP）。VBATDT與貴金屬元

素具有良好的親和力，而羧酸衍生物4-丙烯酰乙基偏苯三酸酐（4-AET）和磷酸衍生物MDP可與賤金屬

表面創(chuàng)建的金屬氧化物互相作用[9]。研究[10-11]表明，MDP對鈦的粘接性能優(yōu)于4-AET，由于金屬表面氧化物的等電點以及酸性單體的酸分離常數(shù)的不同，單體中的磷酸根基團和氧化層中的羥基基團之間的電荷重新分布，發(fā)生靜電作用，產(chǎn)生吸附力從而提高粘接強度。本實驗中鈦與聚合瓷之間的化學(xué)結(jié)合主要源于MDP與鈦表面之間的相互作用。

鈦與聚合瓷之間的結(jié)合強度不能單純地用化學(xué)作用或微機械嵌合作用來解釋，二者對其結(jié)合強度和耐久性共同起作用，而且微機械嵌合機制所起的作用要大于化學(xué)作用[12]。本研究結(jié)果表明，噴砂后

酸蝕處理可以為鈦-聚合瓷的結(jié)合提供一個粗糙的、潔凈的表面，從而提高鈦-聚合瓷的結(jié)合強度。

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（本文編輯 李彩）