童吉灶,張來軍,陳 琳

(上饒師范學(xué)院,江西 上饒 334001)

二氧化鋯具有優(yōu)異的耐熱性和耐腐蝕性,應(yīng)用廣泛,是本世紀(jì)最有發(fā)展前景的功能材料之一。但常規(guī)的二氧化鋯熱穩(wěn)定性差、比表面小、孔隙欠發(fā)達(dá),限制了其性能的發(fā)揮和應(yīng)用。納米二氧化鋯(ZrO2)具有熔點(diǎn)高、硬度大、耐磨性好、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗蝕性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn),在紅外防偽、液晶、冶金、航天航空、化工、環(huán)境、生物及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域已顯示了廣闊的應(yīng)用前景[1]。因此,納米二氧化鋯(ZrO2)已經(jīng)成為材料工程中最重要的粉體材料之一。

近年來,半導(dǎo)體光催化氧化法被廣泛應(yīng)用于各種有機(jī)污染物的降解研究[2-5]。如何提高光催化劑的催化活性一直是光催化領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向。通過對催化劑進(jìn)行敏化[6]、表面修飾[7]、沉積金屬離子[8]以及復(fù)合半導(dǎo)體[9-10]等方法可以顯著改善其光催化活性。納米二氧化鋯是一種應(yīng)用比較廣泛的無機(jī)材料,具有光催化活性,其光催化氧化機(jī)理是ZrO2在光照射下表面發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生大量的-OH自由基,從而將有機(jī)物氧化而脫色。

本文以硝酸鋯(Zr(NO3)4)、聚乙二醇(PEG)和PVP為原料,加入不同的表面修飾劑如乙二胺、HAc等,采用沉淀法在不同的煅燒溫度下制備納米二氧化鋯催化劑,探討了乙二胺、乙酸等不同的表面修飾劑、不同的制備條件以及在不同光源條件下,納米二氧化鋯吸附和光催化降解甲基橙溶液的影響,同時(shí)也探查了納米二氧化鋯為載體擔(dān)載Ag+催化劑對催化降解甲基橙溶液的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和藥品

Nicolet6700型傅里葉紅外光譜儀(Thermo Fisher Scientific Inc.);

UV-1201紫外-可見分光光度計(jì)(北京瑞利分析儀器公司);

94-2型恒溫磁力攪拌器(上海梅穎溥儀器儀表制造有限公司);

LG-14-C高速離心機(jī)(北京雷勃爾離心機(jī)有限公司)。

硝酸鋯(Zr(NO3)4)、聚乙烯吡硌烷酮(PVP)、乙二胺(C2H8N2)、乙酸(HAc)均為國產(chǎn)分析純試劑;聚乙二醇600(PEG,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,化學(xué)純);甲基橙溶液(10mg/L)。

1.2 納米二氧化鋯的制備

樣品1和2:稱取2g硝酸鋯和4g聚乙烯吡硌烷酮混合后加入50ml水放在恒溫磁力攪拌器上60℃恒溫?cái)嚢?h,樣品1加入2ml乙二胺溶液、樣品2加入5ml乙二胺溶液,繼續(xù)攪拌1h,將產(chǎn)物在烘箱中110℃烘12h,置于馬弗爐中500℃下煅燒2 h,再經(jīng)研磨得白色ZrO2粉末樣品1和樣品2。

樣品3和4:稱取2g硝酸鋯和0.5306g聚乙二醇混合后加入50ml水放在恒溫磁力攪拌器上60℃恒溫?cái)嚢?h,樣品3加入1ml乙酸溶液、樣品4不加,繼續(xù)攪拌1h,將產(chǎn)物在烘箱中110℃烘12h,將樣品3和樣品4用分析天平稱好質(zhì)量,平均分成三份,放于三組坩堝中,置于馬弗爐中500℃、600℃和700℃下煅燒2 h,再將煅燒產(chǎn)物研磨得白色ZrO2粉末樣品3和樣品4各三組。

表1-1 四個(gè)樣品組成

1.3 光催化降解甲基橙溶液

樣品1、2:配制1000 ml 10mg/L的甲基橙溶液于棕色瓶中,取20ml甲基橙溶液于燒杯中,加入40mg的光催化劑樣品1或2,置于磁力攪拌器上攪拌,使光催化劑樣品呈懸浮狀態(tài)。一份放在可見光下做吸附和光催化降解,每隔30min,取樣1.5 mL;一份在避光條件下做吸附和光催化降解30 min,取樣1.5ml,在350nm紫外光源下繼續(xù)做吸附和光催化降解,每隔30min,取樣1.5mL。樣品經(jīng)離心后,做光度分析,在最大吸收464 nm處測吸光度。

樣品3、4:每個(gè)坩堝中產(chǎn)物分別稱取2份40mg產(chǎn)物于50ml燒杯中,加入20ml甲基橙溶液,一個(gè)燒杯放于可見光下,一個(gè)放于暗箱中,都放在恒溫磁力攪拌器上攪拌。每隔30min取樣1.5ml,暗箱中取一次樣后開350nm紫外燈,總共取四次樣。樣品經(jīng)離心后,用可見-紫外分光光度計(jì)分析樣品,在最大吸收464nm處測吸光度。

2 結(jié)果和討論

2.1 表面修飾劑的影響

將在500℃下鍛燒制得的樣品1、樣品2、樣品3、樣品4,進(jìn)行甲基橙的吸附和光催化降解試驗(yàn)。甲基橙初始質(zhì)量濃度為10mg/L,樣品投加量為2g/L,反應(yīng)時(shí)間為3h。試驗(yàn)結(jié)果如圖2-1、圖2-2、圖2-3、圖2-4所示,圖中樣品空白的甲基橙溶液在460nm處吸收最強(qiáng),而加入樣品的甲基橙溶液,如樣品能有效吸附降解有色物質(zhì)甲基橙,則在460nm處的吸收強(qiáng)度將減弱。由圖可知在煅燒溫度為500℃時(shí),樣品2對甲基橙的吸附和光催化降解效果最好,納米ZrO2催化活性最高,即圖2-2表明了添加5ml乙二胺作為表面修飾劑所制備的納米二氧化鋯樣品對甲基橙的吸附和光催化降解效果最好。而添加HAc作為表面修飾劑制備的納米二氧鋯樣品(如圖2-3)和不添加表面修飾劑制備的納米二氧化鋯樣品(如圖2-4)一樣,對甲基橙的吸附和光催化降解效果不明顯。

2.2 煅燒溫度的影響

將干燥的產(chǎn)物煅燒的目的是使其轉(zhuǎn)變成ZrO2,所以煅燒溫度是影響納米ZrO2光催化降解甲基橙溶液的一個(gè)重要條件。文獻(xiàn)報(bào)道一般為500-700℃。為了探查煅燒溫度的影響,實(shí)驗(yàn)是將樣品3在馬弗爐中煅燒,溫度分別為500℃、600℃、700℃。然后產(chǎn)物進(jìn)行甲基橙降解實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖 2-3、2-5、2-6所示,表明在500℃-700℃的范圍內(nèi),改變煅燒溫度,樣品對甲基橙的吸附和光催化降解效果差別不大。此外把500℃、700℃的產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜掃描,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2-7,圖2-8所示,可以看出:在紅外光譜圖中,500℃下的煅燒產(chǎn)物在1500nm左右有吸收峰,說明有-COOH殘留,而700℃下的煅燒產(chǎn)物在1500nm左右已基本無吸收峰,所以700℃下煅燒應(yīng)該更完全,理論上,樣品對甲基橙的吸附和光催化降解效果會(huì)更好些,但在高于500℃下煅燒的樣品對甲基橙的吸附和光催化降解已經(jīng)能達(dá)到較好的效果。

圖2-1 500℃下樣品1甲基橙溶液的紫外光譜

圖2-2 500℃下樣品2甲基橙溶液的紫外光譜

圖2-3 500℃下樣品3甲基橙溶液的紫外光譜

圖2-4 500℃下樣品4甲基橙溶液的紫外光譜

圖2-5 500℃可見光下樣品3甲基橙溶液紫外光譜

圖2-6 700℃可見光下樣品3甲基橙溶液紫外光譜

圖2-7 500℃煅燒的樣品3的紅外光譜圖

圖2-8 700℃煅燒的樣品3的紅外光譜圖

2.3 光源的影響

由于納米ZrO2對不同的光源具有不同的吸收峰,故探查了紫外光(350 nm)與可見光(＞420 nm)2種光源對納米ZrO2光催化降解甲基橙溶液的影響。甲基橙溶液初始濃度10mg/L,催化劑投入量為2g/L,反應(yīng)時(shí)間為2h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2-2、圖2-9至圖2-11所示,結(jié)果表明以可見光作為光源,納米二氧化鋯樣品對甲基橙的吸附和光催化降解效果較好。

圖2-9 500℃紫外光源樣品2甲基橙溶液的紫外光譜

圖2-10 500℃紫外光源樣品3甲基橙溶液的紫外光譜

圖2-11 500℃紫外光源樣品4甲基橙溶液的紫外光譜

2.4 擔(dān)載Ag+的影響

Ag+為電子受體,文獻(xiàn)報(bào)道Ag+的加入會(huì)減少催化劑表面電子-空穴的復(fù)合幾率,因而產(chǎn)生更多強(qiáng)氧化能力的羥基自由基。所以實(shí)驗(yàn)考察了二氧化鋯作為載體擔(dān)載Ag+后的影響,用1mol/L AgNO3溶液浸樣品產(chǎn)物40min,接著70℃條件下烘干產(chǎn)品,然后光催化降解甲基橙溶液,甲基橙溶液初始濃度為10mg/L,催化劑投入量為1g/L,反應(yīng)時(shí)間為2h,結(jié)果如圖2-12所示,與圖2-6比較可知,加Ag+后,樣品對甲基橙的吸附和光催化降解效果稍好一些。此外把700℃作為載體擔(dān)載Ag+的產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜掃描,結(jié)果如圖2-13所示,表明產(chǎn)物中已基本沒有-COOH殘留。

圖2-12 700℃可見光樣品3加Ag+的甲基橙溶液紫外光譜

圖2-13 700℃煅燒樣品3加Ag+的紅外光譜圖

3 結(jié)論

3.1 制備納米二氧化鋯作為催化劑時(shí),加入表面修飾劑對納米二氧化鋯吸附和光催化降解甲基橙的效果有很大的影響。

3.2 加入堿性的乙二胺作為表面修飾劑制備的納米二氧化鋯,其對甲基橙的吸附和光催化降解效率有很明顯的提高,而不加或加酸性的表面修飾劑如HAc制得樣品對甲基橙的吸附和光催化降解效果較差。

3.3 煅燒溫度達(dá)500℃時(shí),制備的ZrO2對甲基橙的吸附和光催化降解已經(jīng)能達(dá)到較好的效果,提高煅燒溫度,可以改善納米二氧化鋯對甲基橙的吸附和光催化降解效果。

3.4 在可見光源照射的條件下,納米ZrO2對甲基橙的吸附和光催化降解效果較好。

3.5 納米二氧化鋯在加入Ag+后,光催化降解甲基橙溶液的效果有一定改善。

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