侯艷宏，孫 亮

(中海石油煉化有限責(zé)任公司惠州煉油分公司，廣東惠州516086)

高酸原油加工的環(huán)保裝置——酸性水汽提裝置分為兩個(gè)系列，工藝流程完全相同，Ⅰ系列酸性水來(lái)自非加氫裝置，Ⅱ系列酸性水來(lái)自加氫裝置。自從2009年投產(chǎn)后，Ⅰ系列富氨氣系統(tǒng)分液罐無(wú)氫鼓包，腐蝕不明顯，未發(fā)生泄漏;Ⅱ系列富氨氣系統(tǒng)多次發(fā)生腐蝕泄漏。通過(guò)對(duì)腐蝕泄漏的原因進(jìn)行分析，提出了控制Ⅱ系列富氨氣系統(tǒng)腐蝕泄漏的有效措施。

1 Ⅱ系列富氨氣系統(tǒng)腐蝕概況

1.1 富氨氣氨冷卻器

位號(hào):115-E-207;規(guī)格型號(hào):BES500-1.6-55-4.5/19-2I;管程介質(zhì)/殼程介質(zhì):富氨氣/液氨;管束材質(zhì)/殼體材質(zhì):321/20R;管程進(jìn)/出口溫度:37/20 ℃;壓力:240 kPa。

在2010年6月和2011年5月，Ⅱ系列富氨氣氨冷卻器發(fā)生泄漏，管箱隔板減薄嚴(yán)重，管束及管板脹接處泄漏。

2011年11月檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)管箱封頭腐蝕嚴(yán)重且伴有氫鼓包開(kāi)裂，并進(jìn)一步向基體腐蝕掏空(見(jiàn)圖1～2)。管箱隔板減薄嚴(yán)重呈刀刃狀，管口焊肉腐蝕明顯有裂紋(見(jiàn)圖3～4)。

使用超聲波進(jìn)行壓力容器氫致開(kāi)裂檢測(cè)［1］，另一端管箱發(fā)現(xiàn)同類(lèi)氫鼓包缺陷;滲透檢測(cè)發(fā)現(xiàn)管板對(duì)接焊縫和管束角焊縫裂紋。

測(cè)厚數(shù)據(jù):鼓包處3.2 mm，未鼓包處3.8 mm。材質(zhì)光譜分析見(jiàn)表1。

管束及加強(qiáng)管無(wú)明顯腐蝕，折流板輕微腐蝕。

圖1 管箱封頭氫鼓包Fig.1 Hydrogen blistering on the surface bonnet

圖2 氫鼓包開(kāi)裂Fig.2 Cracking of hydrogen blistering

圖3 管束角焊縫裂紋Fig.3 Cracking of fillet weld in the tube bundles

圖4 管口腐蝕形貌Fig.4 Corrosion of the pipes

表1 光譜分析Table 1 Spectral analysis w，%

1.2 富氨氣分液罐

位號(hào):115-E-207;規(guī)格型號(hào):BES500-1.6-55-4.5/19-2I;材質(zhì):20R;材質(zhì)硬度:115 HB;操作溫度:80℃;壓力:0.25 MPa。

2011年11月檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)Ⅱ系列富氨氣分液罐腐蝕明顯，罐底封頭有20多處φ2.5 cm×2.5 cm大小的氫鼓包，部分已開(kāi)裂，深度接近壁厚一半;罐底筒體有十幾處大小不等的氫鼓包，部分已開(kāi)裂(見(jiàn)圖5～6)。罐頂封頭、筒體上部分無(wú)明顯腐蝕。

測(cè)厚數(shù)據(jù):封頭鼓包位置最薄4.4 mm，未鼓包部位10.0 mm;筒體鼓包位置最薄4.4 mm，未鼓包部位9.3 mm。

圖5 底封頭氫鼓包Fig.5 Hydrogen blistering on bottom head

圖6 筒體氫鼓包Fig.6 Hydrogen blistering on cylinder

2 原因分析

酸性水汽提裝置的腐蝕遍布整個(gè)裝置，主要部位是塔頂、回流系統(tǒng)及冷換熱設(shè)備。酸性水含有硫化物、硫醇、酚類(lèi)、氰化物、有機(jī)酸、無(wú)機(jī)鹽、NH3和CO2等，不同類(lèi)型的汽提裝置由于化學(xué)組成和操作條件不同，腐蝕程度也存在差異。腐蝕介質(zhì)主要是 H2S，CO2，NH3和 CN－，以及由它們之間的反應(yīng)生成的NH4HS和NH4HCO3。

2.1 濕硫化氫腐蝕

當(dāng)設(shè)備的水中硫化氫的質(zhì)量濃度超過(guò)50 mg/L，且在40～149℃時(shí)，普遍發(fā)生氫鼓包和氫致開(kāi)裂。對(duì)比Ⅰ和Ⅱ系列酸性水成分(見(jiàn)表2)，其硫化氫及氨氮的含量差異顯著，Ⅱ系列來(lái)自加氫系統(tǒng)的酸性水硫化物含量遠(yuǎn)高于Ⅰ系列。

糖尿病腎病(diabetic nephropathy，DN)是終末期腎病常見(jiàn)誘發(fā)因素，嚴(yán)重影響患者生命健康。糖尿病亦作為高血壓的易患因素，而高血壓狀態(tài)是導(dǎo)致DN病情加重的主要因素，因此針對(duì)DN合并高血壓患者需積極治療，有效控制血壓、延緩腎功能損傷[1]。研究選擇該院于2015年4月—2018年4月間收治的62例老年2型DN合并高血壓患者，分析硝苯地平控釋片聯(lián)合纈沙坦療效，現(xiàn)報(bào)道如下。

雖然酸性水化驗(yàn)分析結(jié)果不滿足HG 20581—1998《鋼制化工容器材料選用規(guī)定》對(duì)濕硫化氫環(huán)境的定義，但NACE RP0296—2004《檢查、修復(fù)和減輕煉油廠在用壓力容器在濕H2S環(huán)境開(kāi)裂的指導(dǎo)準(zhǔn)則》中指出壓力容器在①H2S的質(zhì)量濃度大于50 mg/L;②溶液pH值小于4并存在H2S;③溶液pH值大于7.6且水中至少存在20 mg/L的氰化物;④H2S分壓不小于0.3 kPa的環(huán)境中會(huì)產(chǎn)生氫損傷和開(kāi)裂，但不排除其他情況下開(kāi)裂的可能性。如在NACE RP0296—2004準(zhǔn)則中記錄當(dāng) H2S質(zhì)量濃度小于50 mg/L時(shí)也有17%的開(kāi)裂比率。

表2 Ⅰ和Ⅱ系列酸性水成分分析Table 2 Composition analysis of acidic water fromⅠandⅡunits

石油煉制過(guò)程中，在pH值大于9的堿性環(huán)境下，會(huì)發(fā)生氫致開(kāi)裂，在氨、硫化氫或氰基和硫化氫混合存在的環(huán)境中也有發(fā)生氫致開(kāi)裂的工況。Ⅰ系列富氨氣分液罐中硫化物的質(zhì)量濃度均值達(dá)1 285 mg/L，pH均值為9.7，但未出現(xiàn)氫鼓包及開(kāi)裂，而Ⅱ系列富氨氣分液罐中硫化物的質(zhì)量濃度均值達(dá)14 337 mg/L，操作溫度為80℃時(shí)罐底部出現(xiàn)積水，形成濕硫化氫腐蝕環(huán)境。

濕硫化氫腐蝕原理如下:

硫化氫在水溶液中離解出的氫離子從鋼材中得到電子后還原成氫原子，氫原子間有很大的親和力，易結(jié)合在一起生成氫分子排出。但是，如果環(huán)境中存在硫化物或氰化物將會(huì)削弱氫原子間的親和力，致使生成氫分子的反應(yīng)被破壞。陰極反應(yīng)生成的氫原子聚集在鋼表面，極小的氫原子極易擴(kuò)散進(jìn)入鋼材中，并在空隙、夾層或非金屬夾雜物處被截獲結(jié)合生成氫分子，體積膨脹約20倍，膨脹壓力使材料發(fā)生穿壁分離，使外層金屬鼓起形成氫鼓包，當(dāng)泡內(nèi)的壓力積聚致金屬表面破裂就會(huì)形成氫鼓包開(kāi)裂［2］。

一般說(shuō)來(lái)，硫化氫對(duì)鋼的腐蝕隨溫度升高而增強(qiáng)，在80℃時(shí)腐蝕速率達(dá)到最高，溫度再升高后，腐蝕速率開(kāi)始降低，在110～120℃時(shí)腐蝕速率達(dá)到最低。存在的Cl－，CO2－3及CN－等離子對(duì)硫化物應(yīng)力開(kāi)裂起促進(jìn)作用。在pH值大于6時(shí)，鋼的表面被FeS所覆蓋，有較好的保護(hù)作用，腐蝕速率有所下降。

在液體機(jī)制中，硫化氫濃度對(duì)碳鋼設(shè)備的腐蝕影響因材質(zhì)的不同而區(qū)別較大［3］，錳在鋼中會(huì)優(yōu)先和硫元素結(jié)合生成硬度低于鋼材的硫化錳，在鋼材軋制后形成沿軋向伸長(zhǎng)的硫化錳夾雜，成為氫致開(kāi)裂的裂源［4］。16MnR的錳含量是20R的幾倍，對(duì)硫化物更敏感，易受腐蝕，因此新設(shè)計(jì)的濕硫化氫環(huán)境中作為承壓的碳鋼的材質(zhì)不宜選用16MnR［5］，對(duì)于嚴(yán)重的濕硫化氫環(huán)境應(yīng)采用等級(jí)更高的抗氫鋼。

2.2 富氨氣氨冷卻器管口腐蝕

富氨氣中含有較多的雜質(zhì)，主要組成為氨3 022.0 kg/h;硫化氫320.2 kg/h;水364.3 kg/h。因此，腐蝕類(lèi)型屬于含有硫氫化銨的酸性水腐蝕。腐蝕特征為設(shè)備和管線均勻減薄或局部腐蝕穿孔以及H2S，CN－等引起的某些鋼材的應(yīng)力腐蝕破裂和氫鼓包。

硫氫化銨是氨氣和硫化氫氣體的反應(yīng)產(chǎn)物，其溶液具有很強(qiáng)的腐蝕性，可導(dǎo)致碳鋼管迅速腐蝕。在工藝流體中存在的少量氰化物、氧或氯化銨會(huì)進(jìn)一步加劇硫氫化銨腐蝕。硫氫化銨腐蝕既與其濃度有關(guān)，又同硫化氫分壓和氨氣分壓有關(guān)。煉油廠采用系數(shù)Kp即氨和硫化氫的摩爾百分?jǐn)?shù)的乘積來(lái)判斷選材。硫氫化銨腐蝕對(duì)介質(zhì)流速非常敏感，當(dāng)流速大于6 m/s時(shí)，碳鋼管易發(fā)生嚴(yán)重沖蝕，而對(duì)于合金管，流速上限可以上升到9 m/s［6］。

根據(jù)測(cè)厚及材質(zhì)分析結(jié)果可知管板和管束材質(zhì)正常。依據(jù)現(xiàn)場(chǎng)儀表計(jì)量推算的流體情況為:總質(zhì)量流量為4 632.5 kg/h，總體積流量為2 190 m3/h，平均分子量為17.89，氨氣與硫化氫的摩爾百分?jǐn)?shù)是0.86和0.045，故Kp值為0.039。根據(jù)API581《基于風(fēng)險(xiǎn)的檢驗(yàn)》進(jìn)行估算，水溶液中硫氫化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1%。

根據(jù)設(shè)計(jì)條件，管層流速為3.86 m/s，總體積流量為1 765 m3/h。而實(shí)際的總體積流量為2 190 m3/h，換熱器管層入口直徑為150 mm，所以入口流速為34.4 m/s。進(jìn)入管箱內(nèi)流速為6.2 m/s，管束內(nèi)流速為33.4 m/s，遠(yuǎn)超過(guò)設(shè)計(jì)流速。表3是碳鋼在不同條件下的腐蝕速率。根據(jù)表3可估算出入口處腐蝕速率約為0.4 mm/a，管箱處腐蝕速率約為0.26 mm/a，管內(nèi)腐蝕速率約為0.4 mm/a。

表3 碳鋼的估計(jì)腐蝕速率Table 3 Estimate the corrosion rates of carbon steel mm/a

結(jié)合腐蝕泄漏的位置及形態(tài)，判斷富氨氣氨冷卻器是由于實(shí)際流速遠(yuǎn)超過(guò)設(shè)計(jì)值，以及管束與管板脹接質(zhì)量不高造成腐蝕泄漏。

3 運(yùn)行監(jiān)控

現(xiàn)有2臺(tái)容器無(wú)法立即更換，經(jīng)超聲波C掃描測(cè)定最薄壁厚，核算剩余有效壁厚強(qiáng)度滿足現(xiàn)有使用要求，可繼續(xù)使用1 a左右。但由于此2臺(tái)容器存在不少氫鼓包等缺陷，應(yīng)在運(yùn)行周期結(jié)束后盡快更換。在運(yùn)行期間有必要進(jìn)行壓力容器監(jiān)控，以保證安全運(yùn)行。具體監(jiān)控方法有:在容器外壁設(shè)置活動(dòng)保溫套，在監(jiān)控期間移開(kāi)活動(dòng)保溫套，使用超聲波掃描，從外壁監(jiān)控內(nèi)部缺陷擴(kuò)展情況。如發(fā)現(xiàn)異常，立即停止生產(chǎn)，進(jìn)行檢修，更換新定制容器。

4 結(jié)論及建議

通過(guò)分析，酸性水汽提裝置Ⅱ系列富氨氣系統(tǒng)局部存在典型的濕硫化氫腐蝕，在流速嚴(yán)重超標(biāo)部位，硫氫化銨腐蝕為主要原因，可通過(guò)以下措施有效地解決腐蝕問(wèn)題。

(1)富氨氣分液罐罐底封頭和筒體底部1.5 m處采用奧氏體復(fù)合板;

(2)富氨氣分液罐可采用噴鋁、樹(shù)脂涂層或鈦納米涂料進(jìn)行封閉隔離［7］;

(3)重新設(shè)計(jì)富氨氣氨冷卻器，控制換熱器管內(nèi)流速不超過(guò)3 m/s?？煽紤]依據(jù)負(fù)荷并聯(lián)，但要注意防止偏流;

(4)富氨氣氨冷卻器管束材質(zhì)不需升級(jí)，但需要提高管束與管板焊接口質(zhì)量，保證材質(zhì)達(dá)標(biāo);

(5)富氨氣氨冷卻器管板整體更換為321或316L材質(zhì)，管箱材質(zhì)更換為空穴少的鎮(zhèn)靜鋼，或?qū)錆B透低的奧氏體不銹鋼;

(6)進(jìn)行焊后熱處理，清除殘余應(yīng)力，焊后經(jīng)適當(dāng)溫度熱處理后，保持焊縫硬度小于HB 200;

(7)控制熱處理溫度，避免形成粗晶組織［8］。

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