齊 波

(中國(guó)石油大慶石化分公司，黑龍江大慶163714)

隨著油田開(kāi)發(fā)的不斷深入，油田生產(chǎn)已進(jìn)入高含水期，為了提高原油采收率，以堿(Alkali)、表面活性劑(Surfactant)和聚合物(Polymer)所構(gòu)成的三元驅(qū)油復(fù)合體系(簡(jiǎn)稱ASP)日益受到各國(guó)的重視。ASP技術(shù)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的強(qiáng)化采油新技術(shù)，在我國(guó)發(fā)展較快，已經(jīng)在大慶、勝利油田進(jìn)行了多處試驗(yàn)，可在水驅(qū)基礎(chǔ)上提高采收率20%以上［1］。但ASP技術(shù)應(yīng)用也同時(shí)對(duì)所涉及采出系統(tǒng)提出了更高的要求，其腐蝕機(jī)理也將由于三元成分的混合而變得更加復(fù)雜。因此，對(duì)ASP復(fù)合驅(qū)的腐蝕機(jī)理研究是確保三次采油技術(shù)推廣中重要的一環(huán)。此外，國(guó)內(nèi)外對(duì)于ASP的研究還僅限于驅(qū)油效果，而對(duì)其中腐蝕行為的研究報(bào)道甚少，更沒(méi)有人進(jìn)行過(guò)系統(tǒng)的研究并提出解決方案［2-4］。

本文主要研究油田常用管線Q235鋼在模擬油田ASP溶液中的電化學(xué)腐蝕行為，分析不同溫度和pH值對(duì)其腐蝕行為的影響規(guī)律，探討其腐蝕機(jī)理，為ASP腐蝕與防護(hù)的深入研究提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料:Q235管線鋼。

實(shí)驗(yàn)介質(zhì):質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%聚丙烯酰胺、1.2%碳酸鈉、0.12%石油磺酸鹽配制油田ASP模擬液。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備:美國(guó)GAMRY公司PCI4/750電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)。電化學(xué)腐蝕電解池由三電極體系構(gòu)成，其中輔助電極為鉑電極，參比電極為甘汞電極，工作電極為環(huán)氧樹(shù)脂密封的Q235鋼。測(cè)試前用水砂紙打磨至800號(hào)，然后用丙酮和酒精脫脂，吹干備用。

實(shí)驗(yàn)內(nèi)容:

電化學(xué)腐蝕測(cè)試時(shí)，以測(cè)試Q235鋼在ASP溶液中的電化學(xué)阻抗譜(EIS)為主，測(cè)試頻率選擇 0.1～100 kHz。

(1)測(cè)試Q235鋼在25，50和70℃的ASP溶液中的電化學(xué)阻抗譜。

(2)測(cè)試 Q235鋼在 pH值分別為7.2，8.2，9.2，11.2和 12.2的 ASP溶液中的電化學(xué)阻抗譜。

浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn):

在70℃和pH值為7.2，將Q235鋼標(biāo)準(zhǔn)腐蝕掛片在ASP溶液中進(jìn)行浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)后采用日本日立S3400型掃描電鏡對(duì)腐蝕形貌進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度的影響

圖1為Q235鋼在不同溫度時(shí)ASP溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖。一般來(lái)說(shuō)，高頻區(qū)容抗弧半徑越大，反映出溶液阻力越大。由圖1可知，隨溫度升高，容抗弧半徑逐漸變小，說(shuō)明Q235鋼的腐蝕阻力逐漸降低，腐蝕速率增加。

圖1 不同溫度時(shí)電化學(xué)阻抗譜Fig.1 EIS plots of Q235 in different temperature of ASP solutions

圖 2 Rt＇，Cd 隨溫度變化Fig.2 Fitted parameters of Rt＇，Cdvaries with the temperature

電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果見(jiàn)圖2。隨著溫度升高，Rt'先增大后減小，當(dāng)溫度達(dá)到40℃時(shí)，Rt的值最大，鐵陽(yáng)極溶解速率最小。Cd先減小后增大，鐵表面膜的厚度先增厚后減薄。當(dāng)溫度達(dá)到40℃時(shí)，膜的厚度達(dá)到最厚。根據(jù)Lewis酸堿電子理論，F(xiàn)e3+奪取水中的OH－生成Fe(OH)3和H+，F(xiàn)e3+相對(duì)于H2O是堿，其共軛酸是H+;H2O是酸，其共軛堿是Fe(OH)3。反應(yīng):

由于可逆反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，當(dāng)溫度升高時(shí)，將促使可逆反應(yīng)向正方向移動(dòng)，促進(jìn)Fe(OH)3在鐵陰極區(qū)表面形成，也促進(jìn)了鐵表面膜層的生成。

2.2 pH值的影響

Q235鋼在不同pH值時(shí)的電化學(xué)阻抗譜如圖3所示。擬合結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可以觀察到，隨pH值增大，Rt'值先增大后減小，此時(shí)鐵溶解速率減小。同時(shí)，Cd值先突然升高，此后又突然降低，之后相對(duì)平穩(wěn)，表明此時(shí)鐵表面的鈍化膜才相對(duì)穩(wěn)定。

由于電極反應(yīng)是在堿性溶液中測(cè)量的，陽(yáng)極放電可能是析氧反應(yīng)［5］:2OH-－2e-→H2O+1/2O2

OH-的放電電位 φOH－=1.229-(0.0591/2)lg(［PO2］1/2/［OH－］2)

圖3 不同pH值時(shí)的電化學(xué)阻抗譜Fig.3 EIS plots of Q235 in ASP solutions with different pH value

圖4 Rt'，Cd隨pH值變化Fig.4 Fitted parameters of Rt＇，Cdvaries with the pH value

大氣壓分壓 PO2=0.02 MPa，當(dāng) pH值為10時(shí)可求得φOH－=1.121 V(SHE)。而25℃時(shí)飽和甘汞電極電位為0.242 V(SHE)，因此φOH-=1.121-0.242=0.878 V(SCE)?？紤]到氧在碳鋼表面放電時(shí)需要一定過(guò)電位，實(shí)際放電電位可能在0.9 V(SCE)以上。在圖4中電流急劇增大時(shí)的電位均大于0.94 V(SCE)，超過(guò)計(jì)算φOH－值，說(shuō)明此時(shí)電極反應(yīng)應(yīng)為OH-放電而不是鈍化膜破裂所產(chǎn)生。另外，這表明Q235鋼生成的鈍化膜是致密的，不易發(fā)生點(diǎn)蝕。隨碳酸鈉濃度增加，溶液堿性越強(qiáng)，pH值越高，由方程計(jì)算的φOH－值就越小，因而OH-放電曲線向左移動(dòng)，進(jìn)而Q235鋼腐蝕速率降低。所以隨pH值升高，油管鋼腐蝕速率減小，并趨于平穩(wěn)。

2.3 腐蝕形貌和產(chǎn)物分析

為了確定上述腐蝕機(jī)理的可靠性，對(duì)Q235鋼進(jìn)行浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)。腐蝕后表面形貌的掃描電鏡照片見(jiàn)圖5所示。

圖5 腐蝕形貌掃描電鏡形貌Fig.5 Corrosion surface morphology tested by SEM

可以看出，經(jīng)浸泡腐蝕后試片表面含程度不同疏松的腐蝕產(chǎn)物膜層，無(wú)肉眼可見(jiàn)的點(diǎn)蝕出現(xiàn)。經(jīng)計(jì)算，腐蝕速率均低于0.001 5 mm/a。

3 結(jié)論

(1)隨溫度升高，Q235鋼在ASP溶液中的腐蝕阻力降低，腐蝕速率加大，主要與腐蝕產(chǎn)物膜的減薄有關(guān)。

(2)隨著ASP溶液pH值升高，Q235鋼腐蝕速率減小，并趨于平穩(wěn)，主要取決于OH－的放電電位。

(3)浸泡腐蝕后Q235鋼表面含不同程度疏松的腐蝕產(chǎn)物膜層，無(wú)肉眼可見(jiàn)的點(diǎn)蝕出現(xiàn)。

［1］ 康萬(wàn)利.大慶油田三元復(fù)合驅(qū)化學(xué)劑作用機(jī)理研究［M］.石油工業(yè)出版社，2001:25-36.

［2］ 王為，高建平，郭鶴桐.20碳鋼在三元復(fù)合驅(qū)溶液中的腐蝕行為［J］.中國(guó)腐蝕與防腐學(xué)報(bào)，1998，18(3):204-207.

［3］ 姜民政，劉書(shū)孟，董海洋.三元復(fù)合驅(qū)油井光桿腐蝕機(jī)理探討［J］. 石油化工腐蝕與防護(hù)，2003，20(2):20-23.

［4］ 秦開(kāi)明，張?jiān)倭?，張成果，?26CrMo4套管鋼在三元復(fù)合驅(qū)溶液中電化學(xué)腐蝕行為研究［J］.科學(xué)技術(shù)與工程，2012，12(8):5881-5884.

［5］ 曹楚南.腐蝕電化學(xué)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004:15-30.