摘要：生物質(zhì)裂解制油是目前生物質(zhì)能源研究的熱點(diǎn)之一。生物質(zhì)裂解制油的產(chǎn)率及產(chǎn)物組成受到物料種類、粒徑大小和成分等物料特性以及溫度、升溫速率、催化劑和物料預(yù)處理等反應(yīng)條件兩大類因素的影響。與以上兩大類影響因素相關(guān)的研究?jī)?nèi)容已經(jīng)很豐富，但對(duì)生物質(zhì)裂解制油的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)途徑的相關(guān)理論則有待進(jìn)一步完善。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì) 裂解 生物油 物料特性 反應(yīng)條件

中圖分類號(hào)：TQ914 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2013）02（b）-0242-02

生物質(zhì)裂解制油技術(shù)屬于生物質(zhì)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)換技術(shù)，是目前世界各國(guó)生物質(zhì)能源研究的熱點(diǎn)之一。生物質(zhì)裂解制油可通過(guò)快速熱解、高壓液化、真空熱解、催化熱解與微波熱解等技術(shù)實(shí)現(xiàn)，其產(chǎn)物的產(chǎn)率和組成主要受到物料特性和反應(yīng)條件等因素的影響。其中物料特性包括物料種類、粒徑大小和成分等；反應(yīng)條件包括溫度、升溫速率、載氣流量、壓力、催化劑和物料的酸預(yù)處理等。生物質(zhì)在裂解過(guò)程中還釋放出可燃?xì)怏w和固體生物質(zhì)炭，控制裂解的反應(yīng)條件可以得到不同的裂解產(chǎn)品。

1.物料特性的影響

1.1物料種類的影響

關(guān)于物料種類對(duì)生物質(zhì)裂解制油的影響，主要是針對(duì)常見的生物質(zhì)種類進(jìn)行研究，比較各種生物油在性質(zhì)上的差異。孫玉鳳等以紅松、白松、落葉松、玉米秸稈等生物質(zhì)通過(guò)流化床反應(yīng)器熱裂解制取的生物油進(jìn)行了研究，對(duì)其物理特性及其成分分析的結(jié)果表明，紅松制取的生物油品質(zhì)最好、熱值高、含水率低，適合進(jìn)一步改性和應(yīng)用。吳漢靚等對(duì)以楊木木屑為原料快速熱裂解制取的生物油進(jìn)行了理化特性研究，并將其與甜高粱莖稈殘?jiān)鼰崃呀庵迫〉纳镉瓦M(jìn)行了比較。結(jié)果表明，木屑生物油含水率較低（25.01%）、熱值較高（20.62 MJ/kg），呈明顯的酸性（pH=3.07）。在25～100℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，木屑生物油的運(yùn)動(dòng)黏度明顯降低。因此，木屑生物油在應(yīng)用方面優(yōu)于由甜高粱莖稈殘?jiān)迫〉纳镉汀?/p>

1.2物料粒度的影響

生物質(zhì)在經(jīng)過(guò)預(yù)處理之后，進(jìn)入熱解設(shè)備的形狀和粒度分布也是影響生物質(zhì)裂解的重要因素。Qiang Guo等以圖像分析顆粒形狀，以篩分分析顆粒的粒徑分布，研究了四種生物質(zhì)的熱解過(guò)程受顆粒形狀及粒徑分布的影響。Aqsha Aqsha等通過(guò)TGA研究了鋸屑的粒徑和初始質(zhì)量對(duì)其熱解液化過(guò)程的影響，得到的TG曲線表明，不同粒徑和不同初始質(zhì)量的樣品在熱解過(guò)程的第三階段表現(xiàn)出明顯的差異。

1.3物料成分的影響

除了纖維素、半纖維素和木質(zhì)素以外，生物質(zhì)中蛋白質(zhì)的含量對(duì)熱解過(guò)程及產(chǎn)物的影響也受到了關(guān)注。Charles A.Mullen等研究了蛋白質(zhì)含量從5%到大于40%的不同物料的快速熱解的差異。在熱解過(guò)程中，蛋白質(zhì)使生物質(zhì)水分中的氧得到了脫除，因此，由蛋白質(zhì)含量較高的生物質(zhì)制取的熱解油具有更高的熱值。與典型的木質(zhì)素類生物質(zhì)制得的熱解油相比，由于含氮基團(tuán)濃度的影響，由較高蛋白質(zhì)含量的原料制得的熱解油，其酸堿度更接近于中性。由芥菜籽制取的生物油比低蛋白質(zhì)含量原料制取的生物油具有更好的熱穩(wěn)定性。

2.反應(yīng)條件的影響

2.1裂解溫度及升溫速率的影響

王戀等采用自主研發(fā)的真空裂解裝置研究了溫度對(duì)秸稈裂解制取生物油的影響。結(jié)果表明，當(dāng)加熱溫度在400℃時(shí)，生物油的產(chǎn)率為24.9%，之后，生物油的產(chǎn)率隨著溫度的上升而逐漸增大，在500℃左右可達(dá)到最大值約35%。張博等利用自行設(shè)計(jì)研制的小型生物質(zhì)熱裂解反應(yīng)器研究了桉樹木屑熱解產(chǎn)油的條件，結(jié)果表明，當(dāng)溫度從400℃開始上升時(shí)，生物油的產(chǎn)率先增大后減小，在500℃達(dá)到最大值40.1%。試驗(yàn)還表明，升溫速率的增加有助于提高生物油的產(chǎn)率。

劉軍利結(jié)合蜂窩陶瓷熱交換技術(shù)，在固定床熱解反應(yīng)器中研究了高溫介質(zhì)對(duì)熱解產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明，高溫蒸汽熱解技術(shù)有助于提高生物油的品質(zhì)，介質(zhì)溫度的升高可有效提高生物質(zhì)的熱失重速率，縮短熱解時(shí)間。岳金芳等研究了在N₂氛圍下，木薯渣的熱裂解產(chǎn)物的組成隨升溫速率變化的情況。結(jié)果表明，在290～430℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，焦炭的產(chǎn)量降低，而焦油及氣體的產(chǎn)量增加。600℃以下的熱解有利于焦油和焦炭的生成，600℃以上的熱解則有利于氣體產(chǎn)物的生成。

王敏等研究了ZnCl₂、66%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）KCl-CuCl和硝酸鹽三種熔鹽對(duì)纖維素的裂解液化的影響。結(jié)果表明，纖維素在ZnCl₂中液化的生物油得率最高，為35%，在硝酸鹽中液化的生物油得率為0。熱解生物油的得率隨溫度的升高呈先增大后減小的趨勢(shì)，纖維素原料和水稻秸稈制取生物油的得率分別在530℃左右和450℃左右有最大值。

2.2催化劑的影響

劉軍利以ZnCl₂和H₃PO₄為催化劑，以竹子、沙柳和檸條為原料，對(duì)木質(zhì)素類生物質(zhì)的定向催化熱解行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，ZnCl₂和H₃PO₄能選擇性地調(diào)控木質(zhì)類生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的種類和含量。建方方等合成了一種高效裂解催化劑，能有選擇性地?cái)嗔牙w維素、半纖維素和木質(zhì)素中的C-O鍵，使玉米秸稈裂解的液體產(chǎn)物量達(dá)到57.7%，固體殘?jiān)坎怀^(guò)25.0%。該液體產(chǎn)物的組分只有不到20種有機(jī)單體化合物，為后續(xù)的組分分離和大規(guī)模生產(chǎn)創(chuàng)造了條件。井波等研究了Na₂CO₃、NaOH、MgCl₂、H₂SO₄、HZSM-5分子篩及凹凸棒石等添加劑在500℃下對(duì)小麥秸稈快速裂解產(chǎn)物中氣、固、液相產(chǎn)率的影響。當(dāng)添加劑與小麥秸桿的質(zhì)量比為1：10時(shí)，MgCl₂催化的生物油產(chǎn)率最高，成分最簡(jiǎn)單。

2.3物料酸預(yù)處理的影響

在生物質(zhì)原料的預(yù)處理方式中，酸預(yù)處理也得到了廣泛的關(guān)注。譚洪等研究了不同酸預(yù)處理對(duì)稻殼及白松的熱裂解的影響。經(jīng)鹽酸處理后的稻殼，金屬離子含量明顯降低，熱裂解焦油的產(chǎn)量則由酸洗之前的41.74%增加到52.88%，而氣體和焦炭的產(chǎn)量相應(yīng)降低。萬(wàn)益琴等以玉米秸稈顆粒為原料，研究了采用4%的硫酸或磷酸對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理后微波裂解和將氯化物催化劑直接混入原料后微波裂解的產(chǎn)物。與原料直接熱解相比，酸預(yù)處理或MgCl₂、ZnCl₂及AlCl₃直接催化后再熱解均可使所得的生物油成分簡(jiǎn)化。

張春梅等采用小型流化床對(duì)玉米秸稈進(jìn)行熱裂解試驗(yàn)，并對(duì)其產(chǎn)物油的特性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，采用稀硝酸對(duì)玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理后，其裂解油的熱值可提高913.74kJ/kg。

3.結(jié)語(yǔ)

原材料的種類、粒徑和成分等物料特性和裂解溫度、升溫速率、催化劑及物料預(yù)處理等反應(yīng)條件都對(duì)生物質(zhì)裂解制油的產(chǎn)率、產(chǎn)物組成及品質(zhì)產(chǎn)生影響，但已有的研究多注重于對(duì)試驗(yàn)事實(shí)的分析，對(duì)其反應(yīng)途徑和機(jī)理的探討則相對(duì)較少。對(duì)反應(yīng)途徑和機(jī)理進(jìn)行深入研究，將有助于確定生物質(zhì)熱解的最佳操作條件，選擇合適的催化劑，提高熱解油的質(zhì)量。