侯冰雪

摘 要：本文采用環(huán)保、低成本的水系流延成形方法，制備了YSZ電解質(zhì)薄膜和陽(yáng)極坯體。通過(guò)向陽(yáng)極中添加α-Al2O3，對(duì)陽(yáng)極的燒結(jié)收縮進(jìn)行調(diào)節(jié)，使得共燒過(guò)程中陽(yáng)極材料的收縮與電解質(zhì)材料的收縮更加匹配。并研究了不同含量的α-Al2O3對(duì)陽(yáng)極燒結(jié)收縮、陽(yáng)極孔系率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)α-Al2O3的含量為3%時(shí)，陽(yáng)極和電解質(zhì)的燒結(jié)收縮匹配性較好，該陽(yáng)極的空隙率較好，具有較高的的抗彎強(qiáng)度。

關(guān)鍵詞：固體氧化物燃料電池；水系流延；陽(yáng)極；α-Al2O3

1 前言

固體氧化物燃料電池（SOFC）由于具有較高的電轉(zhuǎn)換效率和無(wú)污染等特點(diǎn)，所以引起了人們極大的關(guān)注[1]。其中，大規(guī)格平板SOFC研究最為廣泛，而流延成形是一種制備薄平陶瓷基板最廣泛的方法[2]。流延成形制備的陽(yáng)極與電解質(zhì)材料疊層后在共燒的過(guò)程中，由于兩層材料的燒結(jié)機(jī)制和物理性能的不同，導(dǎo)致疊層材料易彎曲或開(kāi)裂[3]。如何減小異質(zhì)疊層材料在共燒過(guò)程中造成的扭曲和開(kāi)裂，是制備大規(guī)格、平整的陽(yáng)極與電解質(zhì)層的疊層材料的一個(gè)難點(diǎn)問(wèn)題。

陽(yáng)極和電解質(zhì)膜之間燒成收縮的匹配對(duì)制備平板SOFC，尤其對(duì)陽(yáng)極支撐型是非常重要的。本文通過(guò)向陽(yáng)極中添加α-Al2O3，并對(duì)陽(yáng)極的燒結(jié)收縮進(jìn)行調(diào)節(jié)，使得共燒過(guò)程中陽(yáng)極材料的收縮與電解質(zhì)材料的收縮更加匹配。同時(shí)，研究了不同氧化鋁含量對(duì)陽(yáng)極燒結(jié)收縮、空隙率和強(qiáng)度的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 電池的制備

本文采用8YSZ 粉體（九江微億公司，D50=0.72 μm）作為電解質(zhì)層的原料；以8YSZ 粉體、NiO 粉體（甘肅金川公司，D50=1.2 μm）、石墨粉（青島天和）和PMMA作為多孔陽(yáng)極層的原料，其中，要求NiO與8YSZ的質(zhì)量比為1：1（本文取50g進(jìn)行實(shí)驗(yàn)）；PMMA：石墨=1：1為復(fù)合造孔劑[4]，造孔劑含量為20%（相對(duì)于NiO和8YSZ總質(zhì)量）；采用水系流延法[5]制備出電解質(zhì)和陽(yáng)極素坯。將制備好的電解質(zhì)和陽(yáng)極素坯經(jīng)疊層熱壓，制備出半電池素坯。表1是陽(yáng)極中α-Al2O3不同含量的樣品。

將流延出來(lái)的生坯經(jīng)過(guò)疊層熱壓，再將熱壓好的陽(yáng)極流延片與電解質(zhì)流延片完全排膠后在氧化氣氛中燒成。

2.2 性能表征

運(yùn)用耐馳公司產(chǎn)DIL 402C/3/G型熱膨脹儀測(cè)定，以氧氣為載氣（流速為：50mL/min），以5℃/min的升溫速率從室溫升溫至1400℃，測(cè)試樣品（直徑為6mm、長(zhǎng)度為10～15mm）的燒成收縮。采用Archimedes法測(cè)量燒結(jié)好的NiO/YSZ陽(yáng)極材料的孔隙率。采用西安力創(chuàng)計(jì)量?jī)x器有限公司生產(chǎn)的WDW-10型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試不同陽(yáng)極的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度，測(cè)試跨距為20mm，載荷加載速度為2mm/min，抗彎強(qiáng)度的計(jì)算公式為：

式中，p為試樣折斷時(shí)的負(fù)荷，L為支撐刀口跨距，b為試樣斷口寬度，h為試樣斷口高度。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 收縮曲線分析

不同含量的氧化鋁組成的陽(yáng)極在燒結(jié)過(guò)程中其收縮率的變化情況如圖1所示。

從圖1中可以看出，幾種樣品在整個(gè)過(guò)程中的燒結(jié)收縮總體變化趨勢(shì)基本一致，三種樣品的最大收縮溫度點(diǎn)大約都在1100～1200℃。在1200℃之后，幾種樣品開(kāi)始出現(xiàn)收縮。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到1400℃時(shí)，這個(gè)階段各種陽(yáng)極層的收縮率明顯增大。其中，3#的燒結(jié)收縮率的變化在1200℃～1400℃整個(gè)過(guò)程中都小于1#和2#，1#的燒結(jié)收縮率先小于2#，后大于2#；在1400℃時(shí)的燒結(jié)收縮率1#>2#。但理想中的配方組成是：在整個(gè)燒成過(guò)程中，陽(yáng)極的收縮率與電解質(zhì)的收縮率趨勢(shì)始終是非常接近或略大，這主要是因?yàn)殡娊赓|(zhì)層非常薄，抗拉強(qiáng)度比陽(yáng)極層的抗拉強(qiáng)度要低很多，特別是在燒成前期。由于陽(yáng)極材料在燒成過(guò)程中的收縮率變化不僅與材料的組成有關(guān)，還與成形過(guò)程（有機(jī)添加劑用量、造孔劑和固含量等）密切相關(guān)。因此，通過(guò)向陽(yáng)極中添加氧化鋁來(lái)調(diào)整陽(yáng)極和電解質(zhì)的收縮匹配性只是其中的一個(gè)方面。

從表2中可以看出，電解質(zhì)的總的燒成收縮率小于0#、1#和2#陽(yáng)極的總的燒成收縮率，且陽(yáng)極的燒成收縮率隨氧化鋁的增加而減小，這是因?yàn)棣?Al2O3的燒結(jié)溫度高于1400℃，當(dāng)陽(yáng)極在1400℃保溫時(shí)，該溫度還沒(méi)有達(dá)到氧化鋁的燒結(jié)溫度，從而降低了整個(gè)陽(yáng)極在1400℃的燒結(jié)收縮率。說(shuō)明添加氧化鋁能夠減小陽(yáng)極燒結(jié)收縮，當(dāng)添加合適的氧化鋁能夠使陽(yáng)極與電解質(zhì)燒結(jié)匹配性更好。3#陽(yáng)極的燒結(jié)收縮為6.96%，其燒結(jié)收縮比電解質(zhì)小。在共燒過(guò)程中，這種電解質(zhì)的收縮率大于陽(yáng)極是不理想的。因?yàn)樵跓Y(jié)過(guò)程中，當(dāng)YSZ膜的收縮率大于陽(yáng)極襯底的收縮率時(shí)，由于電解質(zhì)層非常薄，抗拉強(qiáng)度比陽(yáng)極層的抗拉強(qiáng)度要低很多，YSZ膜的收縮受到陽(yáng)極的抑制，YSZ膜與陽(yáng)極層可能會(huì)分層。因此，陽(yáng)極的收縮率要與電解質(zhì)的收縮率趨勢(shì)始終是非常接近或略大。從圖1和表2中可以得出，2#陽(yáng)極的燒結(jié)收縮和電解質(zhì)燒結(jié)收縮最匹配，即α-Al2O3的含量為3g時(shí)最佳。

3.2 孔隙率

表3為三種樣品在還原前的陽(yáng)極孔隙率。

由表3中可以看出，添加了α-Al2O3和沒(méi)有添加α-Al2O3的陽(yáng)極的孔隙率差別不大。說(shuō)明添加少量的α-Al2O3對(duì)陽(yáng)極氣孔率的影響可以忽略，該陽(yáng)極的氣孔率是足夠的[6]。

3.3 抗彎強(qiáng)度

從前面的測(cè)試和分析可以得出，在陽(yáng)極中添加3%（相對(duì)于NiO/YSZ的質(zhì)量）的α-Al2O3制備的漿料，其用于大面積、平整的中溫SOFC平板狀的電池制備是可行的。表4為陽(yáng)極中添加3g和沒(méi)添加氧化鋁的陽(yáng)極的抗彎強(qiáng)度。

在材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，裂紋的擴(kuò)展總是沿著應(yīng)力場(chǎng)的薄弱環(huán)節(jié)（即平行于壓應(yīng)力軸、垂直于張應(yīng)力軸的方向）進(jìn)行的[7]。在一般的氧化鋁增韌材料中，應(yīng)力場(chǎng)的薄弱環(huán)節(jié)是其晶界位置，因此，其斷裂方式一般是沿晶斷裂，并通過(guò)“裂紋彎曲、分叉和架橋增韌”等作用達(dá)到強(qiáng)韌化的目的。在微量α-Al2O3摻雜陽(yáng)極材料的斷裂方式除了較為普遍的沿晶斷裂之外，還存在著一定比例的穿晶斷裂行為。之所以在此處出現(xiàn)穿晶斷裂行為，其原因是由于摻雜了高彈性模量的α-Al2O3之后復(fù)合材料的晶界強(qiáng)度得到明顯提高，迫使一部分原本沿晶界斷裂的微裂紋從晶粒中穿過(guò)，從而發(fā)生了穿晶斷裂行為。這樣，在裂紋擴(kuò)展過(guò)程中穿晶斷裂與沿晶斷裂相結(jié)合，穿晶斷裂提高了斷裂需要的能量，沿晶斷裂使得裂紋扭曲、斷裂能耗增大，兩效果協(xié)同作用提高了材料的強(qiáng)度。

3.4 大規(guī)格、平整電池實(shí)物圖

圖2給出了用該配方制備的10cm×10cm的單電池大面積、平整的陽(yáng)極支撐型中溫SOFC電池的實(shí)物圖。

4 結(jié)論

（1） 陽(yáng)極材料的燒成收縮率隨著α-Al2O3含量（1g～5g）的增加而減小。陽(yáng)極和電解質(zhì)的收縮率在整個(gè)燒結(jié)過(guò)程中趨勢(shì)一致，α-Al2O3含量為1g和3g的陽(yáng)極的收縮率大于電解質(zhì)的燒結(jié)收縮率，5g的陽(yáng)極的燒結(jié)收縮率小于電解質(zhì)。

（2） 添加α-Al2O3含量為3g的陽(yáng)極氣孔率與沒(méi)有添加α-Al2O3的陽(yáng)極的氣孔率差別不大。

（3） α-Al2O3含量為3g時(shí)，陽(yáng)極的和電解質(zhì)的收縮匹配性最匹配、陽(yáng)極孔隙率較好，且抗彎強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。

參考文獻(xiàn)

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