萬(wàn)雄衛(wèi) 徐瑩 肖皓 劉巧云

收稿日期：2013-10-21

作者簡(jiǎn)介：萬(wàn)雄衛(wèi)（1972-），男，碩士，高級(jí)工程師。主要從事化工新材料的合成與應(yīng)用研究，在建筑結(jié)構(gòu)膠、水工抗沖磨修補(bǔ)材料、水性耐候涂料及其他特種

材料方面有著豐富的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，已發(fā)表論文10余篇。E-mail：86564237@qq.com。

摘要：選用了甲基環(huán)戊二胺為主要原料進(jìn)行曼尼希改性，探討了甲基環(huán)戊二胺曼尼希改性中原料物質(zhì)的量比、溫度、含水率等因素對(duì)產(chǎn)品性能的影響。對(duì)改性環(huán)氧固化劑進(jìn)行了分析測(cè)試和配制的建筑結(jié)構(gòu)膠的力學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，甲基環(huán)戊二胺曼尼希改性的產(chǎn)品是一種理想的結(jié)構(gòu)膠用環(huán)氧固化劑。

關(guān)鍵詞：甲基環(huán)戊二胺；曼尼希反應(yīng)；建筑結(jié)構(gòu)膠

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ433.4+37 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2013）11-0032-04

1 前言

甲基環(huán)戊二胺是制造飼料添加劑生物素的重要中間體，由于其特殊的脂環(huán)胺結(jié)構(gòu)，它又是環(huán)氧樹(shù)脂的一種優(yōu)良固化劑。但單獨(dú)作為環(huán)氧固化劑使用配制建筑結(jié)構(gòu)膠，具有活性高、揮發(fā)性大、固化放熱量大、毒性大等缺點(diǎn)。為此，進(jìn)行了甲基環(huán)戊二胺的曼尼?；瘜W(xué)接枝改性，以期通過(guò)在甲基環(huán)戊二胺的胺基上接枝酚醛骨架，使其分子質(zhì)量增大，反應(yīng)熱降低，揮發(fā)性和毒性也降低。由于改性胺分子中引入了新的結(jié)構(gòu)，可以不同程度地改善固化劑的工藝性和固化物的力學(xué)性能，進(jìn)一步改善甲基環(huán)戊二胺作為環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的耐濕熱老化性能[1]，使其與環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)后能滿(mǎn)足建筑結(jié)構(gòu)膠A級(jí)膠粘劑的要求，并能在建筑結(jié)構(gòu)膠領(lǐng)域得到推廣和應(yīng)用。

2 曼尼希反應(yīng)的基本原理

曼尼希反應(yīng)是3組分不對(duì)稱(chēng)縮合過(guò)程，可以用通式（1）表示：

式中：RNH2 可為伯胺、仲胺或氨，如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、尿素、多烯多胺、間苯二甲胺、間苯二胺、苯胺等多元胺、長(zhǎng)鏈脂肪胺或它們的混合物；R′-CH =O 為甲醛、對(duì)羥基苯甲醛或其他醛；Z-C-H 為含一個(gè)或多個(gè)活潑氫的化合物，主要為苯酚、辛基粉、壬基酚、甲酚等烷基酚或它們的混合物。產(chǎn)物為曼尼希堿，實(shí)為多種成分的混合物。

從上述反應(yīng)可以看出，根據(jù)胺、酚、醛的種類(lèi)、反應(yīng)物配比、工藝路線(xiàn)、反應(yīng)條件的不同，以及反應(yīng)終點(diǎn)的控制，可以制備一系列性能各異的改性胺固化劑，也可按實(shí)際需要生產(chǎn)專(zhuān)用固化劑[2，3]。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 試劑與儀器

甲基環(huán)戊二胺，工業(yè)級(jí)，河南；苯酚，工業(yè)級(jí)，燕山石化；多聚甲醛，工業(yè)級(jí)，臺(tái)灣；雙酚A液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂，工業(yè)級(jí)，無(wú)錫樹(shù)脂廠(chǎng)；增韌劑，自配；活性稀釋劑，湖北綠色家園；DMP-30，工業(yè)級(jí)，鹽城南有機(jī)化工；WD-50，武大有機(jī)硅。

20DXB 傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；KF-1B水分測(cè)定儀，上?；ぱ芯吭?；環(huán)氧樹(shù)脂澆注件模具，自制。

3.2 合成試驗(yàn)

3.2.1 基本合成反應(yīng)

脂環(huán)胺的曼尼希縮合改性，即由低分子質(zhì)量、高胺值的脂環(huán)原胺經(jīng)曼尼希（Mannich）反應(yīng)，縮合成帶有酚醛骨架結(jié)構(gòu)的中等胺值的酚醛改性胺[4]。本試驗(yàn)選用的基本原料為：苯酚、固體甲醛、甲基環(huán)戊二胺?；痉磻?yīng)見(jiàn)式（2）。

3.2.2 合成工藝

稱(chēng)取苯酚，投入反應(yīng)瓶中加熱使之熔化，稱(chēng)取一定量的甲基環(huán)戊二胺，待苯酚熔化后加入，升溫并不斷攪拌。當(dāng)溫度升高到80 ℃左右時(shí)，開(kāi)始分次加入多聚甲醛，1～1.5 h加完后保溫1 h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾，真空度10.132 kPa，溫度75 ℃左右，蒸餾完畢，獲得透明的棕紅色黏稠液體。

4 結(jié)果與討論

4.1 物料比對(duì)改性產(chǎn)品性能的影響

初期研究以分析純的化學(xué)試劑為原料，得到了較好的結(jié)果。隨后，采用工業(yè)原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到的產(chǎn)品從外觀(guān)和性能上都與初期產(chǎn)品有較大差異。經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)，確定了最佳的物質(zhì)的量比，即：n（苯酚）∶n（多聚甲醛）∶n（甲基環(huán)戊二胺）= 1.05∶1.26∶1.5。

4.2 保溫時(shí)間的確定

在工業(yè)原料試驗(yàn)中，以初期的合成工藝保溫0.5 h，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中仍有少許多聚甲醛顆粒未反應(yīng)，適當(dāng)延長(zhǎng)保溫時(shí)間后，多聚甲醛可完全溶解。最終確定保溫時(shí)間為1 h較適宜。

4.3 減壓蒸餾時(shí)間的控制

減壓蒸餾過(guò)程中真空度的控制很重要，若真空度太低，產(chǎn)物中的水難以脫除干凈，對(duì)產(chǎn)品的性能有很大影響。另外，減壓蒸餾時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，否則產(chǎn)物的胺值降低，1 h左右為宜。

5 分析與檢測(cè)

5.1 甲基環(huán)戊二胺曼尼希改性的環(huán)氧固化劑（JCH-01）的物理化學(xué)性能

外觀(guān) 棕紅色透明黏稠液體

總胺值/（mgKOH/g） 440

含水率/% ≤5

黏度/mPa·s 2000～2500

5.2 紅外光譜

圖2所示FT-IR光譜是采用溴化鉀鹽窗測(cè)定的，儀器型號(hào)為NEXUS670，測(cè)定范圍是400～4 000 cm-1。其中譜線(xiàn)1為反應(yīng)原料的IR譜圖，譜線(xiàn)2為產(chǎn)物的IR譜圖。從譜線(xiàn)2中可以明顯看出，位于1 602 cm-1處較強(qiáng)的峰對(duì)應(yīng)產(chǎn)物中苯環(huán)上C=C伸縮振動(dòng)；而位于759 cm-1處很尖銳的峰對(duì)應(yīng)苯環(huán)C-H面外鄰位彎曲振動(dòng)。由此說(shuō)明胺、醛和苯酚發(fā)生反應(yīng)，生成了目標(biāo)產(chǎn)物。

5.3 JCH-01環(huán)氧固化劑對(duì)環(huán)氧膠力學(xué)性能的影響

以環(huán)氧樹(shù)脂、增韌劑、活性稀釋劑、硅微粉等配成A組分，將JCH-01環(huán)氧固化劑、DMP-30固化促進(jìn)劑、WD-550偶聯(lián)劑等原料配制成B組分，按化學(xué)計(jì)量比混合均勻，放入自制的測(cè)試模具中固化，在（23±2）℃下養(yǎng)護(hù)7 d后脫模，進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試的方法依據(jù)GB 50367—2006《混凝土結(jié)構(gòu)加固設(shè)計(jì)規(guī)范》中相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可看出，JCH-01固化劑具有較高的拉剪強(qiáng)度和優(yōu)異的彎曲性能，以及良好的濕熱老化性能，且各項(xiàng)物理力學(xué)指標(biāo)均能滿(mǎn)足GB 50367的要求?？梢宰鳛榕渲平ㄖY(jié)構(gòu)膠的環(huán)氧固化劑使用。

6 結(jié)論

1）甲基環(huán)戊二胺曼尼希改性的最佳合成工藝為：n（苯酚）∶n（多聚甲醛）∶n（甲基環(huán)戊二胺）=1.05∶1.26∶1.5，保溫時(shí)間為1 h，減壓蒸餾時(shí)間1 h左右。

2）紅外譜圖對(duì)比表明，甲基環(huán)戊二胺、苯酚與固體甲醛已發(fā)生了曼尼希反應(yīng)，甲基環(huán)戊二胺改性后的黏度增加，分子質(zhì)量增大，反應(yīng)活性降低，產(chǎn)品的工藝性能得到了改善。

3）用甲基環(huán)戊二胺經(jīng)過(guò)曼尼希改性的環(huán)氧固化劑JCH-01，配制成建筑結(jié)構(gòu)膠、碳纖維粘接材料的各項(xiàng)物理力學(xué)性能和濕熱老化指標(biāo)滿(mǎn)足GB 50367要求?？梢宰鳛榻ㄖY(jié)構(gòu)膠專(zhuān)用的環(huán)氧固化劑。

參考文獻(xiàn)

[1]陳興娟，王正平，張巧娥.利用Mannich 反應(yīng)制備環(huán)氧樹(shù)脂固化劑[J].化學(xué)工程師，2003（5）.

[2]金向軍，等.曼尼希反應(yīng)機(jī)理研究[J].松遼學(xué)刊（自然科學(xué)版），2002（1）.

[3]林青松，劉松，周卓華，等.曼尼希型改性二乙烯三胺環(huán)氧樹(shù)脂固化劑研究[J].大連理工大學(xué)學(xué)報(bào)，1999，39（6）.

[4]石學(xué)堂，吳雪梅，賀高紅，等.曼尼希改性異佛爾酮二胺環(huán)氧固化劑性能研究[J].化學(xué)與黏合，2008，30（5）.