張煒 劉宇星 趙世琦

收稿日期：2013-09-10

作者簡介：張煒（1975-），男，清華大學碩士。主要從事熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂的增韌劑、固化劑及應(yīng)用技術(shù)研究。在環(huán)氧樹脂電工絕緣材

料、電子灌封料、建筑結(jié)構(gòu)膠、復(fù)合材料及其他特種膠粘劑領(lǐng)域有著豐富的實踐經(jīng)驗，已發(fā)表論文多篇。E-mail：zhangwei92@tsinghua.org.cn。

摘要：在環(huán)氧樹脂中添加自制的聚氨酯彈性改性劑QS-P24B和QS-P24R，制備了一系列由硬到軟的彈性環(huán)氧樹脂膠粘劑。隨著改性劑QS-P24B用量增加，固化物的Tg由50 ℃左右逐步過渡到-50 ℃，中間配方的DSC曲線出現(xiàn)高、低2個Tg。經(jīng)常溫固化7 d后有的固化物的拉伸強度可達到10 MPa左右，斷裂伸長率接近100%。膠粘劑性能與進口膠相當，而成本遠低于進口。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂；彈性；聚氨酯改性；室溫固化

中圖分類號：TQ433.4+37 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2013）11-0028-04

1 前言

彈性環(huán)氧樹脂可以作為水工建筑物的修補材料和表面防護材料[1，2]，在建筑工程中還可用于裂縫修補，在電子行業(yè)中用作彈性灌封膠。進口產(chǎn)品綜合性能較好，成本也相對較高。

采用聚氨酯改性環(huán)氧樹脂可以將2種樹脂的優(yōu)點結(jié)合起來，這方面已有不少研究報道[3～5]。本研究采用添加聚氨酯彈性改性劑的方法獲得了一系列軟硬程度不同的彈性環(huán)氧樹脂膠粘劑。

2 實驗部分

2.1 材料

環(huán)氧樹脂NPEL-128，工業(yè)品，臺灣南亞公司；活性稀釋劑AGE（C12-14烷基縮水甘油醚），工業(yè)品，安徽黃山新遠化工公司；聚氨酯彈性改性劑QS-P24B和QS-P24R、改性胺固化劑TX-B，自制，北京金島奇士材料科技有限公司；彈性環(huán)氧樹脂固化劑A1及H1，進口工業(yè)品。

2.2 實驗方法

1）試樣制備

樹脂及固化劑按化學計量比稱量并混合均勻，常溫下真空脫氣后，倒入啞鈴型模具中制作固化物拉伸試件，同時粘接45#鋼制備拉伸剪切強度試件，2種固化條件：常溫/7 d；常溫/7 d+80℃/4 h。

2）拉伸強度

按GB/T 2568—1995測試。

3）鋼/鋼拉伸剪切強度

按GB/T 7124—1986測試。

4）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）

用美國TA Instruments公司 DSC2910型熱分析儀測定。

5）黏度

采用NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)黏度計測定，測試溫度25 ℃。

3 結(jié)果與討論

主體樹脂采用最常用的雙酚A型環(huán)氧樹脂，固化劑采用具有較低黏度的改性胺類固化劑TX-B，然后在此固化體系基礎(chǔ)上加入不同份數(shù)的自制彈性改性劑，測試其性能變化。所用的自制改性劑QS-P24B和QS-P24R都是具有柔性聚氨酯主鏈和端活性基團的液體聚合物，其中改性劑QS-P24B的成本相對較低，黏度較高，在配方中需要加入活性稀釋劑AGE以降低黏度，而改性劑QS-P24R的成本比較高，黏度較低，使用時無需加入活性稀釋劑。

3.1 改性劑QS-P24B的使用效果

3.1.1 彈性環(huán)氧樹脂體系的性能

添加不同用量改性劑的混合樹脂及加入固化劑后膠液的黏度、固化物的力學性能和粘接性能列于表1。

由表1可以看到，混合樹脂和混合膠液的黏度隨著改性劑QS-P24B用量的增加不斷提高，膠液的凝膠時間則不斷延長。

環(huán)氧樹脂固化物的拉伸強度及鋼/鋼拉伸剪切強度隨著改性劑QS-P24B的用量增加持續(xù)下降，斷裂伸長率則顯著提高，最高可達120%。從固化物常溫下的柔韌性來看，TB10、TB20都顯得較硬脆而不易彎曲，TB30、TB40、TB50都有一定彈性，TB60和TB70則很容易彎曲而且比較耐折。

3.1.2 后固化對彈性環(huán)氧樹脂固化物性能的影響

后固化對彈性環(huán)氧樹脂固化物性能的影響見表2。

在常溫固化7 d基礎(chǔ)上再增加80 ℃/4 h后固化所得到的固化物拉伸強度、斷裂伸長率和粘接強度均有所提高，固化物常溫下的柔韌性則沒有明顯變化，這表明以上彈性環(huán)氧樹脂配方經(jīng)常溫固化后不會出現(xiàn)長時間放置后逐漸變硬直至完全喪失彈性的情況。

3.1.3 彈性環(huán)氧樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

不同改性劑用量的彈性環(huán)氧樹脂固化物的外觀形貌見表3。

改性劑QS-P24B用量較少的TB10～TB30 3種固化物的外觀都呈乳白色不透明，這通常表明固化物中發(fā)生微觀相分離，隨著改性劑QS-P24B用量的增加，固化物轉(zhuǎn)變?yōu)榘胪该髦敝镣耆该?，這表明第2相逐步消失。

將常溫固化7 d加80 ℃/4 h后固化的7種彈性環(huán)氧樹脂固化物進行熱分析，測量其Tg，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，配方TB10和TB20只在50～60 ℃下有1個Tg峰，配方TB60和TB70的DSC曲線上在50～60 ℃內(nèi)已經(jīng)看不到拐點，而在-60～-40 ℃都有明顯的拐點。配方TB30、TB40和TB50的DSC曲線上有2個比較明顯的拐點，第1個拐點在-60～-40 ℃，隨改性劑P24B用量增加而更加明顯；第2個拐點在50～60 ℃，隨改性劑P24B用量增加而逐步變緩。

配方TB30、TB40和TB50的DSC曲線上之所以會出現(xiàn)2個Tg，可能是由于固化物中交聯(lián)結(jié)構(gòu)不均勻。交聯(lián)密度比較高的區(qū)域Tg偏高，而交聯(lián)密度比較小的Tg較低。而TB10、TB20和TB60、TB70固化物中可能交聯(lián)結(jié)構(gòu)比較均勻，TB10、TB20交聯(lián)密度高，TB60、TB70交聯(lián)密度低。這也與之前所述固化物常溫下的彈性形態(tài)相對應(yīng)。

3.2 改性劑QS-P24R的使用效果

由改性劑QS-P24B制得的TB系列彈性環(huán)氧樹脂固化物的伸長率雖然可以超過100%，但是本體拉伸強度偏低。使用另外一種改性劑QS-P24R可以獲得彈性更好的固化物，具體性能列于表4。

與TB系列彈性環(huán)氧樹脂固化物的性能相比，在拉伸強度相當?shù)那闆r下，TR60和TR70的斷裂伸長率有很大的提升，尤其是TR70，拉伸強度2～3 MPa時，斷裂伸長率可以達到200%以上，綜合性能優(yōu)于TB60和TB70。

3.3 與類似進口環(huán)氧樹脂膠的性能對比

將目前國內(nèi)市場上用于制備常溫固化彈性環(huán)氧樹脂的2種進口固化劑A1和H1，按照其推薦配方進行試驗，與QS-P24B改性的TB30及QS-P24R改性的TR60彈性環(huán)氧樹脂膠進行性能對比，數(shù)據(jù)列于表5。

進口固化劑A1固化物性能與TB30大致相當，不同之處是TB30固化物不透明而進口A1透明；進口固化劑H1固化物的性能與TR60大致相當，常溫下也容易彎曲且比較耐折，TR60性能更好一些。

將以上各配方固化物放在-10 ℃左右的冰箱中，過幾天取出后快速用手彎曲，TR60以及進口H1體系仍比較容易彎曲，而TB30和進口A1體系固化物都比較僵硬，說明配方TR60和進口H1體系更適合用于對耐低溫性能要求較高的應(yīng)用場合。

4 總結(jié)

（1）在環(huán)氧樹脂中添加自制的聚氨酯彈性改性劑QS-P24B和QS-P24R，制備了一系列由硬到軟的彈性環(huán)氧樹脂固化物。隨著改性劑QS-P24B用量增加，固化物的Tg由50 ℃左右逐步過渡到-50 ℃。中間配方的DSC曲線出現(xiàn)高、低2個Tg。

（2）用自制彈性改性劑改性環(huán)氧膠經(jīng)常溫固化7 d后拉伸強度可達10 MPa左右，斷裂伸長率接近100%，拉伸強度在2～3 MPa的情況下，斷裂伸長率可達200%以上。TR-60配方性能相當或優(yōu)于進口產(chǎn)品，但成本遠低于進口產(chǎn)品。

參考文獻

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