肖嫻　袁婷婷　翟良芳　魯?shù)缕?/p>

收稿日期：2013-04-02

作者簡介：肖嫻（1990- ），女，碩士研究生，主要從事乳液聚合研究。E-mail：shinexiaoxian@sina.cn。

摘要：以衣康酸二丁酯（DBI）為第1功能單體、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）為第2功能單體，合成了固含量為45%的純丙乳液，并在室溫與己二酰肼（ADH）交聯(lián)。通過控制DAAM的用量，制備了一系列的室溫自交聯(lián)乳液，研究了DAAM用量對乳液和乳膠膜性能的影響。結(jié)果表明，DAAM的加入對乳液和膠膜的各項(xiàng)性能均有一定改善，DAAM的適用量為3%。

關(guān)鍵詞：功能單體；室溫交聯(lián)乳液；性能

中圖分類號：TQ331.4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號：1001-5922（2013）07-0040-04

1 前言

目前丙烯酸酯類乳液在工業(yè)中應(yīng)用極廣，但其存在低溫易變脆、高溫易發(fā)粘等缺點(diǎn)，因而在一定程度上限制了其應(yīng)用[1]。自交聯(lián)反應(yīng)型乳液在乳膠粒子的表面或內(nèi)部引入具有特殊功能的單體，可開發(fā)出具有特殊功能的乳液，如乳液穩(wěn)定性[2]、乳膠膜耐水性和力學(xué)性能以及共聚物玻璃化溫度均得到提高[3～5]，在涂料、膠粘劑、皮革等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[6～8]。本文以BA和MMA為主單體，DBI為功能單體，并引入第2功能單體雙丙酮丙烯酰胺（DAAM），與ADH發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，合成了室溫自交聯(lián)的丙烯酸酯乳液，研究了DAAM的用量對乳液和乳膠膜性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 藥品與儀器設(shè)備

甲基丙烯酸甲酯（MMA），工業(yè)級，上海高橋石化公司；丙烯酸丁酯（BA），工業(yè)級，北京東方化工廠；衣康酸二丁酯（DBI），>99%，清新縣漢科化工科技有限公司；雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）、己二酰肼（ADH），工業(yè)級，杭州化工有限公司；過硫酸銨（APS），AR，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（10）醚硫酸銨（DNS-86），清新縣漢科化工科技有限公司。

熱分析儀，DSC 200F33，德國耐弛公司；示差掃描量熱器，TA Q100，美國TA公司；透射電子顯微鏡，TEM-100SX，日本電子公司。

2.2 室溫自交聯(lián)丙烯酸酯乳液的合成

將計(jì)量的水加入到四口燒瓶中，攪拌升溫至（82±2）℃，然后加入計(jì)量的預(yù)乳化液和引發(fā)劑溶液。當(dāng)反應(yīng)物出現(xiàn)藍(lán)光后，滴加剩余的預(yù)乳化液和引發(fā)劑溶液，控制在3～3.5 h內(nèi)滴完。在（85±2）℃保溫1.5～2 h，室溫冷卻，用氨水調(diào)pH值至7～8，過濾出料，最后加入交聯(lián)劑ADH。改變DAAM含量，制備一系列室溫交聯(lián)乳液試樣。

2.3 乳液及乳膠膜性能表征

2.3.1 傅里葉紅外光譜（FT-IR）

將乳液成膜，在Perkin-Elmer Spectrum One型傅里葉變換紅外光譜儀上收集吸收紅外光譜圖，波數(shù)范圍400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

2.3.2 固含量及單體轉(zhuǎn)化率

利用重量分析法測量乳液的固含量及單體轉(zhuǎn)化率.取1.0～2.0 g乳液放入已知質(zhì)量的培養(yǎng)皿中，加入2%對苯二酚溶液為阻聚劑，然后將培養(yǎng)皿置于（105±2）℃通風(fēng)干燥箱中，干燥至恒量，則乳液的固含量S=[（W2-W0）/（W1-W0）] ×100%；轉(zhuǎn)化率C=[（S×W3）/W4]×100%；其中W0為培養(yǎng)皿的質(zhì)量（g），W1為干燥前乳液和培養(yǎng)皿的總質(zhì)量（g），W2為干燥后乳膠膜和培養(yǎng)皿的總質(zhì)量（g），W3為投料的質(zhì)量（g），W4為物料中揮發(fā)組分的質(zhì)量（g）。

2.3.3 乳膠粒徑及分布

將待測乳液稀釋至透明狀，然后取樣于樣品池中，用粒度分析儀（MALVERN Nano-ZS ZEN3600）測定其粒徑和粒子多分散性指數(shù)PDI，分別測試3次，求取平均值。當(dāng)PDI<0.1時(shí)，乳膠粒子呈單分散性。

2.3.4 乳膠粒形態(tài)

將待測乳液用蒸餾水稀釋至透明，然后用乙酸鈾染色，并在銅網(wǎng)上成膜，待膜干燥后，用TEM-100SX透射電子顯微鏡（加速電壓為90 kV）掃描，觀察乳膠粒的形態(tài)。

2.3.5 穩(wěn)定性測試

聚合穩(wěn)定性，將聚合完成的乳液用100目濾網(wǎng)過濾，同時(shí)刮下粘連在瓶壁、攪拌桿和溫度計(jì)上的凝聚物，將濾渣和刮下的凝聚物收集，洗滌后在60 ℃烘箱中干燥至恒量，并計(jì)算凝聚率/%。

機(jī)械穩(wěn)定性，向離心管中加入1 mL乳液，將其置于高速離心機(jī)中，設(shè)置轉(zhuǎn)速為12 000 r/min，分別觀察離心時(shí)間為15 min 、30 min后乳液的狀態(tài)，若乳液不破乳，則乳液機(jī)械穩(wěn)定性合格。

凍融穩(wěn)定性，乳液凍融穩(wěn)定性用凍融指數(shù)來表示。取5 g乳液于密封的玻璃瓶中，將其置于-5 ℃環(huán)境下凍結(jié)18 h，再將其置于20 ℃環(huán)境下放置6 h，觀察其狀態(tài)。若不破乳則循環(huán)以上操作，直至乳液分層或明顯增稠時(shí)停止操作，循環(huán)的次數(shù)即為其凍融指數(shù)，最理想的情況是通過5次循環(huán)。

2.3.6 乳膠膜熱穩(wěn)定性和玻璃化溫度的測定

在NETZSCH STA 409 PC/PG儀上，采用熱重分析（TGA）測定乳膠膜的熱穩(wěn)定性。N2氣氛，N2流量為20 mL/min，升溫范圍為20～600 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

將樣品膜在40 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥48 h后，剪成碎末，在分析天平（精確到0.0001 g）上準(zhǔn)確稱重，置于鋁坩堝中。在DSC 200F33型熱分析儀上對乳膠膜進(jìn)行DSC分析，N2氣氛，N2流量為50 mL/min，升溫范圍為-60～60 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 交聯(lián)反應(yīng)的證實(shí)

將含功能單體DBI、DAAM的乳液加入ADH交聯(lián)后成膜，所成的膜在傅里葉變換紅外光譜儀上的紅外吸收光譜如圖1所示。

由圖1可見， 1 681.46 cm-1為DAAM上羰基的吸收峰，1 540 cm-1左右為ADH的胺基吸收峰，DAAM與ADH發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后，會(huì)生成-C=N-鍵，其在紅外吸收光譜中1 650～1 660 cm-1處會(huì)產(chǎn)生一系列吸收峰，（a）是不含DAAM的乳液膜的紅外吸收譜圖，而（b）是含DAAM乳液膜的紅外吸收譜圖，2者相比較，（b）譜圖中出現(xiàn)了1 650～1 660 cm-1的峰，而（a）譜圖中沒有出現(xiàn)，說明加入DAAM后生成了-C=N-鍵，即發(fā)生了交聯(lián)發(fā)應(yīng)。

3.2 不同用量DAAM對乳液性能的影響

3.2.1 對乳液固含量及轉(zhuǎn)化率的影響

將不同含量的DAAM應(yīng)用于乳液聚合中，隨DAAM量的增加，乳液的固含量先減小再增加，而乳液的單體轉(zhuǎn)化率則呈現(xiàn)先減后增再減再增的鋸齒型上升趨勢，但變化均不大，當(dāng)DAAM的量為4%時(shí)，乳液的固含量達(dá)到最大值44.84%，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值99.64%。

3.2.2 對乳膠粒徑及分布的影響

為考查不同DAAM的含量對乳膠粒粒徑及其分布的影響，采用激光光撒射法測試乳液乳膠粒粒徑和PDI。含DAAM的乳液其乳膠粒均呈現(xiàn)單分散性，隨DAAM含量的增加，乳膠粒粒徑呈現(xiàn)先增后減再增再減的鋸齒形浮動(dòng)趨勢，且膠粒粒徑均分布在100～110 nm間，當(dāng)DAAM的含量為3%時(shí)，乳膠粒粒徑最小。

3.2.3 對乳膠粒形態(tài)的影響

圖2為不同DAAM含量下制得乳液的透射電鏡圖。由圖2可見，0含量DAAM乳液的乳膠粒呈現(xiàn)球形結(jié)構(gòu)，大小分明，且粒徑較小，而1%DAAM和3%DAAM乳液的乳膠粒有一定的粘連現(xiàn)象。

3.2.4 對乳液穩(wěn)定性的影響

由于乳膠粒表面的雙電層和水化層的存在保證了乳膠粒的穩(wěn)定性，若在制備乳液時(shí)，加入新功能單體DAAM會(huì)改變?nèi)槟z粒表面的基團(tuán)分布，從而相對改變?nèi)槟z粒表面電荷分布，以致影響乳液的穩(wěn)定性。DAAM的用量對乳液聚合穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性的影響見表1。

3.3.2 對共聚物Tg的影響

圖4為不同DAAM含量對共聚物Tg影響曲線圖，表3為不同DAAM含量共聚物Tg曲線圖分析結(jié)果。

由圖4，表3可見，引入了功能單體DMMA后，丙烯酸酯聚合物的Tg有了明顯提高，且隨DMMA含量的增加，共聚物的Tg逐漸增加。

4 結(jié)論

在含有第1功能單體DBI的乳液中引入第2功能單體DAAM，使用傅里葉變換紅外光譜儀證實(shí)了室溫下加入ADH后，ADH與DAAM發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)；DSC結(jié)果顯示，DAAM的加入有利于提高丙烯酸酯共聚物的Tg；考查一系列不同DAAM含量的乳液和乳膠膜性能，結(jié)果表明，DAAM的用量為3%時(shí)，乳液和乳膠膜的各項(xiàng)性能較好。

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