張軒朗，鄒瑩暢，張 希，陳辰星，安 超，王 平，陳 星

(浙江大學(xué)生物醫(yī)學(xué)與儀器科學(xué)學(xué)院，生物傳感器國家專業(yè)實驗室，杭州310027)

從1952年最早出現(xiàn)氣相色譜［1］GC(Gas Chromatography)至今已有六十多年時間，其間經(jīng)歷了從填充柱到毛細(xì)管柱的發(fā)展，分離效率和分析速度都有了很大的改進(jìn)［2］。GC領(lǐng)域相關(guān)技術(shù)的發(fā)展為具有快速、可攜帶特點的快速氣相色譜的出現(xiàn)提供了技術(shù)基礎(chǔ);此外，傳統(tǒng)的GC裝置體積大，功耗大，檢測時間長［3］，難以適應(yīng)很多目前在呼吸監(jiān)測、空氣質(zhì)量檢測等領(lǐng)域［4］的使用，這也為快速氣相色譜的出現(xiàn)提供了應(yīng)用需求。

快速GC要求在短時間內(nèi)快速升溫將所檢測物質(zhì)進(jìn)行分離，溫度要求一般在40℃ ～200℃，并且為了分離的穩(wěn)定，要保持升溫速率一致，不能有大的波動［5］。基于此，本文設(shè)計了一套可以滿足快速GC升溫要求的系統(tǒng)，它的升溫速率在1℃/s到10℃/s可調(diào)，最快在30 s內(nèi)就可以從40℃升至200℃并達(dá)到穩(wěn)定，控溫精度0.2℃，且升溫曲線波動小，升溫速率誤差在±0.5℃/s之內(nèi)。本系統(tǒng)的創(chuàng)新點在于使用毛細(xì)管外套金屬管直接加熱的方法進(jìn)行加熱，突破了傳統(tǒng)氣相色譜升溫速率限制的局限，將整個氣相色譜的檢測時間從30 min縮小到最快1 min內(nèi)，并在控溫精度和升溫速率的控制上可以滿足使用要求。

這套快速GC的升溫系統(tǒng)由加熱模塊，溫度信號采集轉(zhuǎn)換模塊和通訊模塊三部分構(gòu)成。核心使用MSP430F169，它包括7路 PWM 端口，2路串口，60 kB+256 B閃存+2 kB RAM的存儲空間。

下面就從系統(tǒng)的加熱方法、電路系統(tǒng)、實驗分析等方面進(jìn)行詳細(xì)論述。

1 加熱方法

傳統(tǒng)GC中將毛細(xì)管置于加熱箱中，由電阻絲加熱產(chǎn)生能量，進(jìn)行空氣熱傳導(dǎo)對流而達(dá)到毛細(xì)管升溫的目的，這種方法毛細(xì)管最高只能達(dá)到1.5℃/s的升溫速率［5］，而系統(tǒng)的功耗卻高達(dá)2 000到4 000 W，加熱箱的使用也使得系統(tǒng)體積龐大不易攜帶，在加熱速率、可攜帶性上都不能滿足快速GC的要求。

為了滿足快速GC的對升溫速率的苛刻要求，可以直接在毛細(xì)管兩端通直流電進(jìn)行加熱［6－7］。李海洋等人在毛細(xì)管外纏繞電阻絲，對電阻絲加熱從而達(dá)到毛細(xì)管升溫的目的，這種方法的主要缺點是電阻絲纏繞密集和與毛細(xì)管接觸好的地方加熱效果好，而纏繞疏和接觸差的地方則加熱效果不好，因而造成毛細(xì)管升溫不均勻，GC分離效果差。V.Jain［8］等人在石英毛細(xì)管外鍍上一層很薄的金屬薄膜作為加熱電阻，這種方法依然存在鍍層不均勻造成毛細(xì)管升溫不均勻的問題，加工工藝復(fù)雜，且由于金屬強(qiáng)度低在多次加熱后容易發(fā)生脫落和損壞，Reid等人［9］使用并行的加熱電阻絲和石英毛細(xì)管，外包絕緣套管，這類方法的快速GC技術(shù)已經(jīng)由塞莫飛世爾公司(Thermo Fisher Scientific)推出了商品化儀器Flash GC和EZ Flash。

圖1 毛細(xì)管結(jié)構(gòu)

本文的方案是在石英毛細(xì)管外套金屬管，對金屬管進(jìn)行直流電加熱，另在金屬管外貼鉑電阻溫度傳感器(圖1)，所使用的毛細(xì)管內(nèi)徑0.25 mm，外徑0.4 mm，金屬管材料為316 不銹鋼，內(nèi)徑0.4 mm，外徑0.5 mm。管路長度1.5 m，纏繞在圓形的金屬散熱片上，并在散熱片上安裝有散熱風(fēng)扇，降溫時開啟以縮短散熱時間。溫度通過熱傳導(dǎo)使石英毛細(xì)管升溫，并在金屬管外套一層絕緣耐高溫的聚酰亞胺。加熱金屬管使用24 V的直流開關(guān)電源，額定最大功率100 W，金屬管電阻為7 Ω～9 Ω，實際功率通過PWM波控制占空比使加熱功率在0～100 W之間線性可調(diào)，電壓的導(dǎo)通與關(guān)斷由直流控直流的固態(tài)繼電器完成(圖2)。

圖2 毛細(xì)管加熱系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

2 控制電路

控制電路的功能是對GC加熱升溫的溫度進(jìn)行實時監(jiān)控測量，將數(shù)據(jù)進(jìn)行分析并以圖表的形式顯示在界面友好的上位機(jī)軟件中，并對加熱的溫度，升溫速率進(jìn)行控制。

對溫度的測量使用德國賀利氏(Heraeus)PT100鉑電阻，測溫范圍達(dá)－100℃ ～500℃，溫度漂移小于0.04%，線性度高，其阻值與溫度之間的關(guān)系滿足:

其中，RT、R0分別是傳感器在T℃和0℃的電阻值，A、B是溫度系數(shù)，可以通過標(biāo)定進(jìn)行確定。

采用恒流源三線制接法對鉑電阻的電阻值進(jìn)行測量，信號換算方便，并可消除鉑電阻兩端導(dǎo)線所帶來的誤差。使用ADI公司的AD7792芯片，其內(nèi)部包含兩個電流可以選擇的恒流源，內(nèi)部最大64倍增益和16 bit AD轉(zhuǎn)換，通過SPI接口將轉(zhuǎn)換數(shù)據(jù)發(fā)送到MSP430，非常適合用在三線制恒流源接法測鉑電阻阻值的應(yīng)用中。

在測量鉑電阻阻值時，如果只用一路電流，恒流源IOUT1電流流過鉑電阻兩端連接導(dǎo)線的等效電阻RL1，會在 AIN(+)和 AIN(－)之間產(chǎn)生電壓誤差，造成測量不準(zhǔn)確。一般很容易滿足鉑電阻兩端導(dǎo)線的材料和長度相等的條件，引入電流與IOUT1相等的電流源IOUT2，在RL2兩端產(chǎn)生相同的電壓誤差，最終AIN(+)和AIN(－)，即鉑電阻兩端之間誤差電壓抵消(圖3)，該電壓信號經(jīng)過芯片內(nèi)置的放大器和AD之后，就可以通過SPI讀數(shù)據(jù)寄存器到MSP430中。要得到準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，還要對AD7792的配置寄存器，模式寄存器進(jìn)行相關(guān)的設(shè)置，選擇正確的放大倍數(shù)、基準(zhǔn)電壓、恒流源電流、時鐘、轉(zhuǎn)換模式。

將PT100鉑電阻與加熱金屬管緊密貼附，外包絕緣耐高溫的聚酰亞胺層，鉑電阻的導(dǎo)線通過聚酰亞胺層上開孔引出。

圖3 恒流源三線制鉑電阻測溫電路

通訊模塊的功能是通過MSP430的串口將從AD7792中讀取的鉑電阻測量數(shù)據(jù)發(fā)送到電腦進(jìn)行分析處理，同時電腦會發(fā)送控制命令對MSP430的行為進(jìn)行控制。

溫度值與測量的鉑電阻兩端電壓的關(guān)系可以通過理論計算得出，有:

其中，k是放大器增益倍數(shù)，VR是鉑電阻兩端電壓，Vref是內(nèi)部選擇參考電壓，N是讀出的原始數(shù)據(jù)值，216是AD分辨率，IIOUT是電流源電流，RRTD是鉑電阻阻值，可得

然后通過查PT100鉑電阻數(shù)據(jù)手冊中的阻值－溫度分度表就可以得到溫度值。但由于理論計算的依據(jù)是具有一定假設(shè)條件的數(shù)學(xué)模型，和實際情況有所出入，計算結(jié)果并不令人滿意。

可以直接對溫度和AD7792測量的鉑電阻兩端電壓進(jìn)行標(biāo)定，將鉑電阻置于恒溫箱內(nèi)，同時在不確定恒溫箱溫度顯示是否準(zhǔn)確的情況下，在0～100℃標(biāo)定時，其中懸垂一個測溫范圍0～100℃精度0.1℃的水銀溫度計進(jìn)行讀數(shù)作為實時溫度。在100℃～200℃時使用測溫范圍0～200℃精度1℃可估讀0.5℃的酒精溫度計的讀數(shù)作為實時溫度。

從30℃到200℃每過5℃進(jìn)行一次測量，將所測數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合。結(jié)果在標(biāo)定溫度范圍內(nèi)曲線的線性度很好，R方擬合度為0.9978。

通訊模塊的功能除了MSP430將測到的鉑電阻電壓信號向電腦發(fā)送，也需要電腦將控制信息發(fā)送回MSP430，包括設(shè)定目標(biāo)升溫溫度，升溫速率。為了使用的方便，本文在Visual Studio 2008平臺下編寫了界面友好的上位機(jī)軟件，將不同類型的控制字加上其數(shù)據(jù)頭發(fā)送給MSP430，并將從MSP430處收到的溫度數(shù)據(jù)繪制成溫度曲線。其中，目標(biāo)溫度的控制范圍從室溫到200℃，升溫速率從1℃/s到10℃/s，通過PID算法進(jìn)行負(fù)反饋調(diào)節(jié)PWM波占空比達(dá)到精確控溫和加熱速率的目的。此外，PWM控制的方法還可以有效的增加毛細(xì)管加熱的均勻程度［10］。由于金屬的正電阻率溫度系數(shù)，會隨著溫度的升高電阻增大，這樣導(dǎo)致局部電阻大的區(qū)域電壓分壓不斷增大，升溫越來越不均勻，是一個正反饋。而由于PWM調(diào)節(jié)的方法在一個周期內(nèi)有一段時間的低電平不進(jìn)行加熱，這段時間金屬管高溫區(qū)域和低溫區(qū)域進(jìn)行熱傳導(dǎo)，引入了負(fù)反饋對前面的正反饋進(jìn)行消除，可以提高毛細(xì)管加熱的均勻程度。

3 實驗分析

對溫度進(jìn)行精確控制一般使用PID算法［11］，PID算法對溫度的實際值和目標(biāo)值進(jìn)行對比，得到誤差，誤差積分和誤差微分，通過將這三個計算值與為它們所設(shè)定的參數(shù)相乘求和，計算出反饋值，進(jìn)而調(diào)整加熱功率。PID算法的流程如圖4所示。

圖4 PID算法流程圖

實驗設(shè)計是先進(jìn)行溫度控制的調(diào)節(jié)，為了調(diào)節(jié)的方便，在上位機(jī)加入發(fā)送PID參數(shù)的模塊，可以直接通過上位機(jī)進(jìn)行PID參數(shù)調(diào)節(jié)。先確定比例增益參數(shù)P，此時設(shè)定積分時間常數(shù)和微分時間常數(shù)為0，從0逐漸增大P，直到系統(tǒng)出現(xiàn)震蕩，再將P減小，到系統(tǒng)震蕩消失，記錄此時P，將P設(shè)定為當(dāng)前值的60%;然后進(jìn)行I參數(shù)調(diào)節(jié)，先設(shè)定一個較大的I值，然后逐漸減小I，直到系統(tǒng)出現(xiàn)震蕩，再增大I到震蕩消失，設(shè)定I為此時值的1.5倍;最后調(diào)節(jié)D參數(shù)，可先將其設(shè)定為0。PID參數(shù)初步設(shè)置完成后再進(jìn)行帶負(fù)載微調(diào)，使控溫精度達(dá)到最佳。

經(jīng)過反復(fù)實驗，最終確定下來的PID參數(shù)使得溫度控制精度達(dá)到0.2℃內(nèi)，調(diào)節(jié)過程中溫度過沖5℃內(nèi)，穩(wěn)定時間約10 s，可以滿足使用要求。PID調(diào)節(jié)的升溫曲線如圖5所示，圖中可以看到控溫精度接近采樣數(shù)據(jù)的最小分辨率。

然后以不同的升溫速率進(jìn)行加熱升溫，并分析其升溫速率的控制精確度。在升溫速率控制中，因為升溫時間很短，10℃/s的升溫速率下，從常溫到穩(wěn)定的200℃升溫時間在30s內(nèi)。而PID算法在初期又會有較大的波動，逐漸才可以穩(wěn)定下來，因此不適合在這里使用PID算法。傳統(tǒng)的方法是在加熱過程中查表對PWM占空比進(jìn)行設(shè)置，此表是通過大量實驗得到的經(jīng)驗值，該方法的優(yōu)點是在環(huán)境不變時升溫曲線線性可以做到很好，缺點是當(dāng)系統(tǒng)環(huán)境發(fā)生變化時，就需要再次實驗獲得新的表，不適合工作溫度經(jīng)常發(fā)生變化的可攜帶GC系統(tǒng)。這里采用負(fù)反饋調(diào)節(jié)方法，即檢測到實際升溫速率慢于設(shè)定升溫速率時就改變PWM占空比以增大加熱功率，大于設(shè)定升溫速率時就降低加熱功率。這種方法的升溫曲線如圖6所示，其斜率波動為±0.5℃/s

圖5 PID算法控制升溫曲線和溫控精度

圖6 不同升溫速率設(shè)定下的溫度曲線

最后在不同升溫速率的設(shè)定下實驗觀察PID參數(shù)是否需要根據(jù)升溫速率進(jìn)行修正。最終發(fā)現(xiàn)不同升溫速率可以使用同樣的PID參數(shù)，并不需要修正。

最后將通過氣相色譜按時間分離出的物質(zhì)用聲表面波(SAW)傳感器進(jìn)行質(zhì)量檢測［12］，并進(jìn)行標(biāo)定，就可用于快速氣相色譜應(yīng)用中。

4 結(jié)果與討論

本文從加熱方法、控制電路、實驗分析三方面具體的介紹了快速GC中直熱式毛細(xì)管柱加熱系統(tǒng)的設(shè)計方案。該方案對毛細(xì)管柱直接進(jìn)行加熱，控溫范圍從室溫到200℃，精度0.2℃，升溫速率控制范圍1℃/s到10℃/s，精度±0.5℃/s，最快可在30 s內(nèi)將毛細(xì)管從室溫加熱到200℃并達(dá)到穩(wěn)定。

這里本文設(shè)計的快速GC升溫模塊已經(jīng)可以滿足對溫控精度、范圍及加溫速率的定量化要求。即使在滿功率加熱的情況下，加熱電壓24 V，金屬管電阻7 Ω ～9 Ω，再加上電路板的 12 V 供電，0.2 A以下的電流，整個系統(tǒng)的功耗小于200 W。另外和氣相色譜的其他模塊連接之后的總體積小于50 cm×50 cm×30 cm，重量在5 kg以下，可使用蓄電池或者外接電源供電，滿足可攜帶性的要求。

［1］ James A T，Martin A J P.Gas-Liquid Partition Chromatography:The Separation and Micro-Estimation of Ammonia and the Methylamines［J］.Biochem J，1952，52(2):238－242.

［2］ 傅若農(nóng).氣相色譜近年的發(fā)展［J］.Chinese Journal of Chromatography，2009(9):584－591.

［3］ Smith P A. Person-Portable Gas Chromatography:Rapid Temperature Program Operation Through Resistive Heating of Columns with Inherently Low Thermal Mass Properties［J］.Journal of Chromatography A，2012，1261:37－45.

［4］ 楊柳，黃根益.氣相色譜的微型化研究進(jìn)展［J］.現(xiàn)代儀器，2012(3):17－20.

［5］ Wang A，Tolley H D，Lee M L.Gas Chromatography Using Resistive Heating Technology［J］.Journal of Chromatography A，2012，1261:46－57.

［6］ 張西咸，姚桂燕，許峰.便攜式氣相色譜儀薄殼環(huán)型加熱裝置的設(shè)計與性能研究［J］.分析儀器，2006(3):17－20.

［7］ 峰許，觀文娜，玫廉，等.一種直熱式快速氣相色譜快速升溫裝置的設(shè)計［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2007，28(6):1055－1058.

［8］ Jain V，Phillips J B.Fast Temperature Programming on Fused-Silica Open-Tubular Capillary Columns by Direct Resistive Heating［J］.Journal of Chromatographic Science，1995，33(1):55－59.

［9］ Reid V R，McBrady A D，Synovec R E.Investigation of High-Speed Gas Chromatography Using Synchronized Dual-Valve Injection and Resistively Heated Temperature Programming［J］.Journal of Chromatography A，2007，1148(2):236－243.

［10］ Xu F，Guan W，Yao G，et al.Fast Temperature Programming on a Stainless-Steel Narrow-Bore Capillary Column by Direct Resistive Heating for Fast Gas Chromatography［J］.Journal of Chromatography A，2008，1186(1－2):183－188.

［11］周良，黎海文，吳一輝.具有溫度補(bǔ)償?shù)男⌒蜕治鰞x溫度控制系統(tǒng)的研究［J］.傳感技術(shù)學(xué)報，2008，21(11):1831－1834.

［12］王樂，王鏑，於錦，等.基于諧振型SAW傳感器的呼吸檢測系統(tǒng)設(shè)計［J］.傳感技術(shù)學(xué)報，2011，24(4):498－502.