趙 欣，邱正松，江 琳，孔祥云，徐加放

(1.中國石油大學石油工程學院，山東青島266580;2.中國石化西北油田分公司工程技術研究院，新疆烏魯木齊830011)

海洋深水鉆井液中水合物的生成易堵塞導管和海底防噴器等，造成嚴重事故［1-2］。隨著作業(yè)水深不斷增加，更高的靜水壓力與更低的溫度使這一問題更加突出。在鉆井液中加入水合物抑制劑是防治天然氣水合物的有效途徑。常用的水合物抑制劑包括熱力學抑制劑和動力學抑制劑［3-4］。其中水合物熱力學抑制劑已在世界范圍內廣泛使用，但其用量大、成本高且存在環(huán)?；蛟O備腐蝕等問題［5-6］。而水合物動力學抑制劑具有用量少、環(huán)保等優(yōu)點，目前應用效果較好的包括PVP、PVCap和 VC-713等。Makogon等［7-10］分別對常用動力學抑制劑的作用特點進行了研究;唐翠平等［11］開發(fā)了動力學抑制劑組合;徐加放等［12］對水合物抑制劑進行了優(yōu)化。但動力學抑制劑仍存在高過冷度下失效等問題，其作用機制也有待進一步研究。筆者通過分子結構優(yōu)化，研制海洋深水鉆井新型水合物動力學抑制劑SDH，并考察其性能。

1 新型水合物動力學抑制劑的制備與表征

1.1 儀器及藥品

主要儀器包括恒溫水浴、攪拌器、四口燒瓶、溫度計、真空干燥箱、電子天平、烏氏黏度計等。

主要藥品包括:N-乙烯基己內酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮(使用前經(jīng)減壓蒸餾)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、偶氮二異丁腈(使用前經(jīng)乙醇重結晶)、甲醇、NaCl溶液(濃度為0.1 mol/L)。

1.2 分子結構設計

通過調研，七元內酰胺環(huán)能夠吸附到水合物表面［13］，占據(jù)水合物II型結構的51264空腔，阻止氣體分子占據(jù)籠型結構空腔。同樣，五元吡咯烷酮環(huán)也可以占據(jù)相應尺寸的水合物空腔。在此結構基礎上，引入可影響水合物結構穩(wěn)定性的磺酸基團，優(yōu)化聚合物分子結構。

1.3 合成工藝流程

將N-乙烯基己內酰胺(PVCL)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和甲醇加入到裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣導管的四口燒瓶中，升溫到60℃。在氮氣氛的保護下，將溶有偶氮二異丁腈的甲醇溶液滴加到四口燒瓶中，反應12 h，得到反應產(chǎn)物。將產(chǎn)物溶解在四氫呋喃中，然后在過量乙醚中沉淀提純，35℃真空干燥至恒重，得到水合物抑制劑SDH。

1.4 分子結構表征

對SDH樣品分子結構進行紅外光譜分析，結果如圖1所示。由圖1分析可知，2940 cm－1對應于—C—H伸縮振動吸收峰，1650 cm－1對應于酰胺中—C O伸縮振動的吸收峰，在1 540 cm－1對應于—N—C O伸縮振動譜吸收峰，1 200 cm－1和1 049 cm－1分別對應于磺酸基團的不對稱伸縮振動和對稱伸縮吸收峰，證明3種單體進行了共聚反應，得到PVCL/NVP/AMPS三元共聚物。

圖1 聚合物的紅外譜圖Fig.1 Infrared spectra of polymers

1.5 特性黏度測試

采用烏氏黏度計測定不同SDH產(chǎn)品的特性黏度。實驗過程中，恒溫水浴溫度為22℃，實驗溶劑為0.1 mol/L NaCl溶液。

2 天然氣水合物抑制劑性能評價實驗

2.1 實驗設備

自行研制的水合物抑制劑性能評價裝置的主要技術指標:最高實驗壓力40 MPa;實驗溫度－20～90℃;反應釜容積750 mL;攪拌速度0～1000 r/min;壓力測量精度為0.1%;溫度測量精度為0.05℃。

2.2 實驗條件及方法

隨著作業(yè)水深不斷增加，更高的靜水壓力加劇了水合物生成問題。有必要模擬超深水海底環(huán)境，考察高過冷度下水合物抑制劑的抑制效果。過冷度是指一定壓力下水合物的平衡溫度與實驗溫度的差值［14］，過冷度越高，水合物越容易生成。在反應釜內加入400 mL試液，保持實驗初始溫度30℃(高于水合物生成的臨界溫度)，通入甲烷氣增壓至30 MPa(模擬3 000 m水深)后，恒速降溫至2℃，并通過計算機實時監(jiān)測溫度、壓力、扭矩等參數(shù)。實驗過程中攪拌速度為200 r/min［12］，以模擬鉆井過程中的機械擾動。

3 實驗結果分析

3.1 水合物生成動力學分析

鉆井液中常用膨潤土含量為2% ～6%，考慮到深水鉆井液低溫流變性等因素，選用4%膨潤土漿為實驗基漿。分別對膨潤土漿以及加入水合物抑制劑SDH的膨潤土漿進行水合物抑制性評價實驗。

圖2為膨潤土漿－甲烷體系在給定條件下的水合物生成情況。實驗初期，在攪拌作用下甲烷氣逐漸溶解于水中;隨著溫度降低，氣體體積縮小，氣相壓力呈線性平緩下降趨勢。當氣液體系中水合物開始初始生成時，壓力開始明顯下降，壓力－溫度曲線將發(fā)生突變。圖2(a)中在1.05 h(4.40℃，22.29 MPa)時壓力－溫度曲線發(fā)生突變，表明此時體系內部初始生成水合物。將實驗開始至水合物初始生成這一階段定義為水合物成核階段，在此過程中，體系中形成了水合物晶核，且晶核生長至臨界尺寸。天然氣水合物的生成為放熱過程，同時消耗大量氣體。圖2(b)中，在1.10 h(4.15℃，22.22 MPa)時反應釜內溫度升高，壓力急劇下降，攪拌阻力增大，表明此時水合物開始大量生成。將體系中水合物晶體初始析出至水合物開始大量生成這一過程(1.05～1.10 h)定義為水合物晶體生長階段，在此階段，微量水合物晶體在氣液界面初始析出，并從氣液界面向液相內部擴散、生長與聚集。1.10 h之后為水合物大量生成階段，水合物以較高的生成速率在反應釜內大量生成，存在堵塞節(jié)流管線及防噴器等潛在危害。在這一階段結束后迅速打開反應釜，可看到反應釜內形成了大塊水合物。

圖2 4%膨潤土漿－甲烷體系中溫度、壓力和時間的關系Fig.2 Variation of temperature，pressure and time for 4%bentonite mud-methane system

圖3為膨潤土漿-SDH-甲烷體系水合物生成情況。圖3(a)中，在4%膨潤土漿中加入SDH后，氣液體系的壓力－溫度曲線在1.17 h(4.80℃，24.61 MPa)出現(xiàn)突變，表明體系中初始生成水合物。圖3(b)中，從6.24 h(1.80℃，22.82 MPa)開始，溫度突然上升，壓力開始大幅下降，表明1.17 h至6.24 h為水合物生長階段，在抑制劑的作用下，水合物以極小的生長速率緩慢生成。6.24 h之后為水合物大量生成階段，此時抑制劑已失效，反應釜內開始大量生成水合物。通過分析，可將水合物抑制劑SDH作用下的水合物生成過程分為三個階段:水合物成核階段、水合物緩慢生長階段和大量生成階段。

圖3 4%膨潤土漿+0.5%SDH-甲烷體系中溫度、壓力和時間的關系Fig.3 Variation of temperature，pressure and time for 4%bentonite mud+0.5%SDH-methane system

實驗結果表明，在2℃，30 MPa條件下，加入0.5%SDH后膨潤土漿中水合物的成核期變化不大，僅從1.05 h延長到1.17 h，而水合物生長期從0.05 h延長到5.07 h，最終生成水合物的時間從1.10 h延長到6.24 h。結果表明加入SDH可大幅提高膨潤土漿的水合物抑制效果，其主要通過延緩水合物生長發(fā)揮抑制作用。

3.2 水合物抑制效果對比

PVP(N-乙烯基吡咯烷酮均聚物)是近年來開發(fā)的較成熟的水合物動力學抑制劑。分別對SDH和PVP進行水合物抑制性能評價實驗，對兩者的抑制性能進行對比。圖4反映了加入PVP后膨潤土漿中的水合物生成情況，對比結果如表1所示。

圖4 4%膨潤土漿+0.5%PVP-甲烷體系中溫度、壓力和時間的關系Fig.4 Variation of temperature，pressure and time for 4%bentonite mud+0.5%PVP-methane system

表1 水合物抑制劑性能對比Table 1 Performance comparison of hydrate inhibitors

圖4(a)中，加入PVP后，氣液體系在1.55 h(2.55℃，24.53 MPa)時開始生成水合物;1.55 h至1.83 h(2.45℃，24.43 MPa)為水合物生長階段，共持續(xù)0.28 h;1.83 h之后水合物開始大量生成。加入SDH后氣液體系中成核階段共持續(xù)1.17 h，晶體生長階段共持續(xù)5.07 h，6.24 h后開始大量生成水合物。通過對比，PVP有一定的抑制水合物成核和生長作用，但在高過冷度下抑制作用有限;而SDH具有更好的抑制水合物生長作用，在高過冷度下仍可有效抑制水合物生成。

3.3 作用機制分析

Makogon等認為動力學抑制劑是通過吸附在晶核表面，阻止客體分子進入從而阻礙水合物形成［7］;Kashchiev等認為，在一定的過冷度下，動力學抑制劑應該吸附在成核位置和生長位置來延緩水合物生成［8］;但目前對動力學抑制劑作用機制的認識尚有較大欠缺［5］。結合SDH的分子結構特點以及相關理論研究成果［13，15-16］對其作用機制進行分析。

3.3.1 合適的分子結構與相對分子質量

合成了特性黏度分別為 1.02、1.09、1.16、1.20、1.24、1.28、1.32、1.38、1.45、1.54 dL/g 的SDH產(chǎn)品。在膨潤土漿中加入0.5%的上述產(chǎn)品，分別進行水合物抑制性能評價實驗，實驗結果如圖5所示。特性黏度反映了聚合物相對分子質量大小，水合物抑制性隨著抑制劑相對分子質量增加先增強，后減弱。SDH分子可通過氫鍵吸附到水合物晶體表面，其分子結構中的強親水性磺酸基團增加了抑制劑的親水性與水溶性，且可與水分子產(chǎn)生較大的化學力作用，影響水合物晶格結構的穩(wěn)定。抑制劑相對分子質量過小或過大都可能導致抑制劑分子不能在水合物籠型骨架結構或晶體表面形成有效吸附;當相對分子質量適中時(特性黏度為1.24 dL/g)，分子鏈通過內酰胺基團等官能團在水合物晶體表面形成多點吸附，從空間上阻止了晶體與水分子或氣體分子接觸，延緩了水合物的生長。

圖5 抑制劑特性黏度與抑制時間的關系Fig.5 Relationship between intrinsic viscosity and inhibiting time

3.3.2 SDH的表面活性

圖6為加入不同質量分數(shù)SDH后溶液表面張力的變化情況。結果表明，SDH可顯著降低溶液的表面張力，表明SDH具有一定的表面活性，而表面活性物質會優(yōu)先聚集在氣水界面(或油水界面)，當水合物在界面處初始生成后，SDH分子中的磺酸基團可迅速附著在水合物表面，阻礙水合物的生長聚集。

3.3.3 SDH的適度增黏作用

圖7為加入不同質量分數(shù)SDH后膨潤土漿表觀黏度的變化情況。結果表明，加入少量SDH即可明顯增加土漿的黏度，不利于氣體分子在水中的溶解和擴散，一定程度上延緩了氣體分子進入水合物籠型結構空腔。隨著SDH質量分數(shù)進一步增加，土漿黏度趨于平穩(wěn)。通過對比不同溫度下土漿的黏度變化情況可知，SDH的加入并未引起土漿的低溫(2℃)增黏問題，有利于深水鉆井液低溫流變性的調控。

圖6 抑制劑加量對表面張力的影響Fig.6 Effect of inhibitor dosage on surface tension

圖7 不同溫度下抑制劑加量對土漿表觀黏度的影響Fig.7 Effect of inhibitor dosage on apparent viscosity of bentonite mud at different temperatures

3.4 水合物抑制劑用量優(yōu)選

圖8 抑制劑加量與抑制時間關系圖Fig.8 Relationship between dosage of inhibitor and inhibiting time

實驗評價了SDH加量分別為0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的膨潤土漿的水合物抑制性能，結果如圖8所示。實驗表明，SDH作為低劑量動力學抑制劑，在0～2%內，抑制性隨加量增加先增強后減弱，加量在0.5% ～1.0%內效果最好，加量在1.0%時抑制時間可達6.74 h。

3.5 動力學抑制劑與熱力學抑制劑協(xié)同性實驗

動力學抑制劑研究及應用現(xiàn)狀表明，單獨使用動力學抑制劑難以滿足深水鉆井應用需要，需使用動力學抑制劑與熱力學抑制劑復配來取得更好的抑制效果。NaCl是目前應用最為廣泛的熱力學抑制劑，其加量通常在20%以上，本實驗中將其加量降低至10%，考察低劑量的SDH與NaCl復配使用的水合物抑制效果，并和PVP與NaCl復配的使用效果進行對比，結果見表2。實驗配方如下:

1#:4%膨潤土漿+10%NaCl;

2#:4%膨潤土漿+1.0%SDH;

3#:4%膨潤土漿+1.0%SDH+10%NaCl;

4#:4%膨潤土漿+1.0%PVP+10%NaCl。

表2實驗結果表明，單獨使用1.0%動力學抑制劑SDH和10%熱力學抑制劑NaCl可分別保證6.74 h和1.62 h體系中無水合物生成;兩者配合使用的抑制時間超過12 h，說明兩種抑制劑具有很好的協(xié)同作用;而相同質量分數(shù)的PVP與NaCl復配使用的抑制時間僅為6.54 h。

表2 復配實驗結果Table 2 Experimental results of mixed inhibitor systems

熱力學抑制劑NaCl可改變水和烴分子之間的熱力學平衡條件，降低了給定條件下水合物生成的臨界溫度。當體系溫度降低至水合物生成區(qū)域時，動力學抑制劑通過吸附于水合物晶體表面，延緩了水合物的生長，兩者配合使用實現(xiàn)協(xié)同增效作用。

4 結論

(1)水合物動力學抑制劑SDH作用下的水合物生成過程劃分為水合物成核、水合物緩慢生長和大量生成3個階段。

(2)SDH主要通過延緩水合物生長而表現(xiàn)出優(yōu)良的水合物抑制效果。分子結構中的磺酸基團可影響水合物晶格的穩(wěn)定性;而適當分子鏈長度的抑制劑分子吸附在水合物晶體表面產(chǎn)生空間位阻，從而實現(xiàn)了抑制水合物生成的目的;此外，SDH的表面活性以及增黏特性也可輔助抑制水合物的生長聚集，其最優(yōu)加量為1.0%。

(3)SDH與熱力學抑制劑NaCl具有協(xié)同作用，1.0%SDH與10%NaCl復配使用可滿足3 000 m深水鉆井需要，大幅降低了熱力學抑制劑的用量。

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