王晶，田文，胡甲梅，鄧亞麗，趙娟，高唱，賈鑫，李獻(xiàn)民

（1石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院／新疆兵團(tuán)化工綠色過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室／省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，石河子 832003；2新疆中宇生物能源有限責(zé)任公司，石河子 832000）

我國每年至少產(chǎn)生300萬t地溝油，其中不到1／3的地溝油制成生物柴油，剩余2／3以上的基本返回到餐桌［1］。將地溝油用于制備生物柴油［2］，工藝復(fù)雜、成本高，且應(yīng)用受到一定限制［3］。經(jīng)醫(yī)學(xué)測(cè)定，長期攝入地溝油會(huì)對(duì)人體造成傷害，引發(fā)癌變［4］。將地溝油變廢為寶［5－6］，實(shí)現(xiàn)資源的可持續(xù)循環(huán)利用已迫在眉睫。

我國聚氯乙烯（PVC）增塑劑［7－8］的需求量正在逐年上升，其中環(huán)氧化植物油由于其綠色無毒而備受關(guān)注，主要以環(huán)氧大豆油為主。邢存章等［9］將天然油脂在無溶劑加壓條件下，經(jīng)甲酸、雙氧水，一步合成了環(huán)氧大豆油，環(huán)氧值均在6.2%～6.6%；河南大學(xué)的崔元臣等［10］用甲酸雙氧水環(huán)氧化得到了環(huán)氧值為5.5%的環(huán)氧棉籽油；武漢工業(yè)學(xué)院的胡健華、沈會(huì)平［11］以脂肪酸甲酯為原料，在乳化劑存在下，用甲酸和雙氧水進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，制備無毒環(huán)保型增塑劑，所得產(chǎn)品環(huán)氧值為4.65%。

上述方法存在成本高、操作復(fù)雜，無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等缺點(diǎn)。地溝油量大價(jià)廉，且環(huán)氧化地溝油的研究在我國鮮見報(bào)道，本研究不僅可以填補(bǔ)我國對(duì)增塑劑大量需求量的缺口，而且可為國家和企業(yè)帶來豐厚的利潤。因此，地溝油環(huán)氧化的研發(fā)及推廣具有很大的利潤空間和廣闊的市場(chǎng)前景。本實(shí)驗(yàn)采用雙氧水－甲酸體系對(duì)地溝油的環(huán)氧化進(jìn)行了研究，流程簡單、成本低、操作簡潔，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

地溝油：環(huán)氧值為0.22%，碘值164.36，酸值1.16，主要來自食堂泔水油，部分來自火鍋店、油條店，并將所得油混勻。所得地溝油批量大且經(jīng)混勻處理后品質(zhì)較穩(wěn)定。濃硫酸：98%，分析純，北京化工廠；甲酸：85%，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；雙氧水：30%，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；鹽酸：分析純，北京化工廠；丙酮：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；乙醇：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。其他試劑均為分析純。

1.2 主要設(shè)備

1000mL四口燒瓶，HH－2K2恒溫水浴鍋，250 mL單口燒瓶，恒壓分液漏斗，IKA RW20機(jī)械攪拌器，冷凝管，500mL分液漏斗，溫度計(jì)，SHZ－D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵，50mL堿式滴定管，50mL酸式滴定管，250mL碘量瓶，200mL、500mL、1000mL燒杯，玻璃棒等。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)原理

雙氧水－甲酸體系對(duì)地溝油環(huán)氧化原理為：

以雙氧水為供氧劑，甲酸為受氧劑生成過氧甲酸，過氧甲酸再與地溝油中的雙鍵進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，得到環(huán)氧地溝油［12］。反應(yīng)式如下：

1.3.2 地溝油的環(huán)氧化

1.3.2.1 地溝油的預(yù)處理［13－14］

將原油靜置沉淀，并慮去上層油中的雜物。取100g原油，再取150℃下活化2h的白土（白土∶原油＝1∶20（質(zhì)量比）），分為3份。先加一份于原油中混勻加熱，當(dāng)溫度升至60℃時(shí)，加第2份并計(jì)時(shí)，15min后加最后一份，攪拌均勻，繼續(xù)加熱15 min，即可得到油與白土的懸浮液，將懸浮液趁熱抽濾，得到澄清油并將其高溫煮沸，最后得到脫色、去味、澄清的地溝油以備用。

1.3.2.2 地溝油的環(huán)氧化

取100g處理好的地溝油和7～11g甲酸置于裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和冷凝回流裝置的四口瓶中，將四口瓶置于40℃左右的恒溫水浴鍋中，緩慢滴加54～67g（控制在2～3s／滴）含濃硫酸的雙氧水（40min左右加完），滴加完畢將溫度迅速升至50～70℃，恒溫反應(yīng)4～8h后取出樣品，停止反應(yīng)。將樣品置于分液漏斗中靜置2～3h，分去下層清液，剩余油層用5%碳酸氫鈉溶液洗滌至微堿性（pH≈8），再用蒸餾水洗滌（pH≈7）。減壓蒸餾脫水，得到清亮透明的淡黃色油狀產(chǎn)品。

1.3.3 環(huán)氧值的測(cè)定方法

按照 GB 1677－81（鹽酸－丙酮法）測(cè)定。

1.3.4 碘值的測(cè)定方法

按照GB 1676－81測(cè)定。

1.3.5 酸值的測(cè)定方法

按照 GB／T 1668－95測(cè)定。

1.3.6 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

先對(duì)反應(yīng)溫度、雙氧水－濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時(shí)間、甲酸的用量進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，然后在此基礎(chǔ)上進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)最終確定地溝油環(huán)氧化的最佳條件，測(cè)得該條件下的最佳環(huán)氧值、碘值、酸值。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度對(duì)環(huán)氧值的影響

實(shí)驗(yàn)的結(jié)果如圖1所示。

圖1顯示：溫度小于70℃時(shí)，環(huán)氧值隨溫度的升高而升高，70℃時(shí)達(dá)到最大，高于70℃時(shí)環(huán)氧值呈下降趨勢(shì)。這表明，升高溫度雖然加快了反應(yīng)速度，但溫度過高則導(dǎo)致不良反應(yīng)加快，同時(shí)開環(huán)反應(yīng)嚴(yán)重，致使環(huán)氧值減小。因此，溫度應(yīng)控制在一定的范圍內(nèi)。由圖1可知：溫度控制在70℃時(shí)環(huán)氧值最高。

圖1 溫度與環(huán)氧值的關(guān)系Fig.1 The influence of temperature on the epoxidised reaction

2.2 雙氧水－濃硫酸對(duì)環(huán)氧值的影響

濃硫酸作為催化劑和穩(wěn)定劑，不僅對(duì)甲酸和雙氧水的過氧化反應(yīng)起催化作用，而且對(duì)生成的過氧甲酸起穩(wěn)定作用，使過氧甲酸釋放出的氧原子與地溝油中的不飽和鍵充分接觸，從而使環(huán)氧化向產(chǎn)物方向進(jìn)行。因此，該因素對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響至關(guān)重要。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。圖2顯示：當(dāng)雙氧水－濃硫酸加入量為54～57g時(shí)，環(huán)氧值隨著雙氧水－濃硫酸用量的增加而增加，而在67～70g之間時(shí)，環(huán)氧值隨著雙氧水－濃硫酸用量的增加呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。說明過量的雙氧水－濃硫酸容易使已生成的環(huán)氧鍵發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，使得環(huán)氧值降低。由圖2可知：雙氧水－濃硫酸的用量在67g時(shí)環(huán)氧值最高。

圖2 雙氧水－濃硫酸用量與環(huán)氧值的關(guān)系Fig.2 The influence of amount of hydrogen peroxideconcentrated sulfuric acid on the epoxidised reaction

2.3 時(shí)間對(duì)環(huán)氧值的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3顯示：反應(yīng)時(shí)間在5～6h時(shí)，環(huán)氧值隨反應(yīng)時(shí)間增長呈上升趨勢(shì)。6h以后，環(huán)氧值隨反應(yīng)時(shí)間增長呈下降趨勢(shì)。理論上，反應(yīng)時(shí)間越長，反應(yīng)越充分，可將油中雙鍵充分環(huán)氧化。但是反應(yīng)時(shí)間越長，對(duì)地溝油環(huán)氧化的工業(yè)化推廣不利，并且反應(yīng)時(shí)間越長，不良反應(yīng)越嚴(yán)重。由圖3可知：反應(yīng)時(shí)間控制在6h可以達(dá)到較高的環(huán)氧值。

圖3 時(shí)間與環(huán)氧值的關(guān)系Fig.3 The influence of time on the epoxidised reaction

2.4 甲酸對(duì)環(huán)氧值的影響

實(shí)驗(yàn)的結(jié)果如圖4所示。

圖4顯示：當(dāng)甲酸小于9g時(shí)，環(huán)氧值隨著甲酸用量的增加而增加，當(dāng)甲酸大于9g時(shí)，環(huán)氧值隨著甲酸用量的增加呈下降趨勢(shì)。這表明甲酸用量過少時(shí)環(huán)氧化不完全，而過量甲酸則會(huì)發(fā)生以下不良反應(yīng)（式（2）），使環(huán)氧值降低。由圖4可知：甲酸用量為9g時(shí)環(huán)氧效果最佳。

圖4 甲酸用量與環(huán)氧值的關(guān)系Fig.4 The influence of amount of formic acid on the epoxidised reaction

2.5 正交實(shí)驗(yàn)分析

基于以上單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以地溝油環(huán)氧化后的環(huán)氧值為指標(biāo)，選取反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、雙氧水－濃硫酸用量及甲酸用量4個(gè)因素設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)。其中：時(shí)間A／h：4～8h；溫度B／℃：50～70℃；濃硫酸－雙氧水用量C／g：54～66g；甲酸用量D／g：7～11g。因素水平設(shè)計(jì)見表1，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 因素水平表Tab.1 The factors and levels for experiment table

表2 正交實(shí)驗(yàn)表Tab.2 The orthogonal experiment table

由正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析可知：

1）各因素對(duì)地溝油環(huán)氧化影響大小為：雙氧水－濃硫酸用量＞溫度＞時(shí)間＞甲酸用量。

2）地溝油環(huán)氧化的最佳工藝條件為：每100g地溝油中加入60g雙氧水－濃硫酸和7g甲酸，在70℃恒溫?cái)嚢钘l件下反應(yīng)7h，最佳工藝條件下的環(huán)氧值為5.02%。

2.6 正交實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

地溝油環(huán)氧化的次最佳工藝條件為：每100g地溝油中加入66g雙氧水－濃硫酸和8g甲酸，在60℃恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)6h，所得環(huán)氧值為4.85%。在該條件下驗(yàn)證后所得環(huán)氧值為4.84%，小于最佳工藝條件下的環(huán)氧值。

3 結(jié)論

采用過氧甲酸一步法對(duì)地溝油環(huán)氧化反應(yīng)條件進(jìn)行了研究，該方法適合于工業(yè)化推廣應(yīng)用。通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)的研究，得到最佳反應(yīng)條件為：每100g地溝油中加入67g雙氧水－濃硫酸和10g甲酸，在70℃恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)6h。最佳條件下所得產(chǎn)物的環(huán)氧值5.26%，碘值3.67g／100g，酸值0.48mg／g。

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