董濤，錢秋蘭，胡芝娟，沈序輝，趙利卿

1 前言

活性污泥法處理污水過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量污泥，其體積約占處理水量的0.5%～1.0%（以含水率97%計(jì)）[1]。隨著污水處理率的提高和處理程度的深化，在污水處理過(guò)程中產(chǎn)生的污泥將大量增加。污泥中含有大量病原菌，重金屬含量高且易腐蝕產(chǎn)生惡臭，如處置不當(dāng)，將引起嚴(yán)重的二次污染[2]。與填埋、堆肥和焚燒等目前常用的處置方式相比，用水泥窯來(lái)協(xié)同處置污泥是一種非常高效的處置手段。水泥窯的高溫防止了二惡英等有害物質(zhì)的產(chǎn)生，污泥中的大量重金屬被固定在水泥熟料中，從而避免了其他方式處置不徹底、存在二次污染等問(wèn)題。

一般污水處理廠出廠污泥的含水率在80%～85%，含有大量水分。目前，用水泥窯處置污泥的方式有兩種，濕污泥直接入窯和濕污泥干化后入窯，這兩種協(xié)同處置方式均有工程實(shí)例。

重慶拉法基南山工廠將污水廠來(lái)的污泥直接泵入分解爐中，由于污泥含水量大，為了避免破壞窯的熱工制度，污泥的處理量較小，約為150t/d。濕泥干化后入窯可采用煙氣間接干燥或直接干燥。我公司作為主要參與單位設(shè)計(jì)的北京水泥廠污泥焚燒項(xiàng)目，采用水泥廠高溫?zé)煔鈱?duì)污泥進(jìn)行間接干燥，將干化后含水率約30%的污泥投入回轉(zhuǎn)窯中焚燒。我公司設(shè)計(jì)的廣州越堡水泥公司水泥窯處置污泥項(xiàng)目則采用煙氣對(duì)污泥進(jìn)行直接干燥，干化后成品污泥的含水率小于30%，再入窯焚燒。濕泥干燥后，含水率降低到30%以下，減少了水分對(duì)窯況的影響，污泥處理量顯著提高，以越堡為例，處置能力達(dá)730t/d[3]。

去除污泥水分的過(guò)程是能量?jī)粝牡倪^(guò)程，高能耗導(dǎo)致的高處理成本，成為污泥深度脫水的瓶頸。特別是含水率在55%～65%之間的污泥，處于粘滯區(qū)域[4]。此時(shí)，污泥粘性大，輸送和干燥的能耗、電耗很高，也導(dǎo)致整個(gè)污泥干化過(guò)程能耗、電耗居高不下。如果先將污泥脫水至含水率55%以下，則可以大大降低污泥干化的能耗，同時(shí)還可以采用水泥廠余熱發(fā)電的廢熱作為干化熱源，不但能夠降低污泥處置的成本，同時(shí)也可降低水泥生產(chǎn)的成本。

污泥深度脫水是指對(duì)污泥進(jìn)行調(diào)理，破除細(xì)胞壁，釋放結(jié)合水、吸附水和細(xì)胞內(nèi)水，改善污泥的脫水性能，使處理后的污泥含水率達(dá)到60%以下的脫水方式。目前來(lái)說(shuō)，比較現(xiàn)實(shí)可行的污泥深度脫水方式是“化學(xué)調(diào)質(zhì)+機(jī)械脫水”。污泥先經(jīng)化學(xué)調(diào)質(zhì)，使污泥中的間隙水和部分結(jié)合水釋放出來(lái)，然后通過(guò)機(jī)械壓榨將水分離。采用的壓榨設(shè)備最好是隔膜壓濾機(jī)或板框壓濾機(jī)，離心式和帶式壓濾機(jī)無(wú)法滿足低含水率要求。本文從污泥化學(xué)調(diào)質(zhì)的角度，對(duì)目前污泥深度脫水的調(diào)質(zhì)方法加以總結(jié)和論述。

2 污泥中的水分

污泥是由菌膠團(tuán)和懸浮固體形成的膠體結(jié)構(gòu)物。由于污泥顆粒表面特性和污泥團(tuán)的結(jié)構(gòu)所決定，污泥顆粒表面吸附有各種荷電離子以及由微生物在其代謝過(guò)程中分泌于細(xì)胞體外的胞外聚合物。這些荷電離子和胞外聚合物具有很強(qiáng)的持水性。污泥顆粒相互聚集組成污泥團(tuán)，形成許多毛細(xì)孔道。

污泥中的水分按其狀態(tài)共分為四種（見圖1）：（1）間隙水或游離水，間隙水是存在于污泥顆粒間隙中的游離水分，一般占污泥總含水量的70%左右；（2）毛細(xì)水，毛細(xì)水是污泥顆粒之間或顆粒裂隙中由于毛細(xì)作用與污泥顆粒結(jié)合在一起的水分，占總水量的20%左右；（3）吸附水，吸附水是由于表面張力的作用吸附在污泥顆粒表面的水分，由于污泥顆粒小，所以具有極強(qiáng)的表面吸附力；（4）結(jié)合水或細(xì)胞水，結(jié)合水是包含在污泥中微生物細(xì)胞內(nèi)的水分，或無(wú)機(jī)污泥中金屬化合物所帶的結(jié)晶水等，只有改變污泥顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)才能將結(jié)合水分離，結(jié)合水和吸附水共占污泥中總含水量的10%左右[5]。但這種劃分目前沒(méi)有定量測(cè)定的方法，因此在大多數(shù)對(duì)水分的定量測(cè)定中簡(jiǎn)單地將污泥中的水分劃分為自由水和束縛水[6][7]。

四種水分的結(jié)合強(qiáng)度依次為間隙水＜毛細(xì)水＜吸附水＜結(jié)合水。從理論上講，間隙水容易脫除，可通過(guò)重力沉淀（濃縮壓密）而分離，但是由于污泥是由絮狀的膠體集合而成，顆粒很細(xì)且很軟，由于軟顆粒具有一定的壓縮性，當(dāng)外力增加時(shí)，顆粒會(huì)在過(guò)濾介質(zhì)表面形成一層空隙非常小的膜，從而使水很難通過(guò)，脫水也就顯得異常困難。毛細(xì)水可通過(guò)施加離心力、負(fù)壓力等外力，破壞毛細(xì)管表面張力和凝聚力的作用力而分離。吸附水可采用混凝方法，通過(guò)膠體顆粒相互絮凝，排除附著在表面的水分。結(jié)合水則較難去除，特別是微生物細(xì)胞內(nèi)的結(jié)合水，必須從細(xì)胞內(nèi)滲出才能去除[8]。一般的污泥重力濃縮法和機(jī)械方法僅能去除污泥中的間隙水和部分毛細(xì)水[9]。污泥顆粒表面的吸附水和部分毛細(xì)水，與污泥表面的結(jié)合力很強(qiáng)，無(wú)法用機(jī)械方法去除。因此研究污泥深度脫水，應(yīng)將重點(diǎn)放在對(duì)毛細(xì)水、吸附水和結(jié)合水的去除上，有效改變污泥的化學(xué)、生化學(xué)、物理特性是去除這三部分水的重要方法。

3 污泥的化學(xué)調(diào)質(zhì)

3.1 污泥化學(xué)調(diào)質(zhì)的作用

污水廠污泥中的固體物質(zhì)主要是膠質(zhì)微粒，與水的親和力很強(qiáng)，若不作適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，脫水將非常困難。污泥顆粒帶有同性電荷，它們之間的靜電斥力阻止微粒間彼此接近聚集成較大的顆粒；其次，帶電荷的膠粒和反離子都能與周圍的水分子發(fā)生水合作用，形成一層水化膜，阻礙顆粒相互結(jié)合。剩余活性污泥的含水率一般在99.5%～99.8%。經(jīng)過(guò)濃縮作用和機(jī)械脫水后，污泥的含水率仍高達(dá)75%～85%，解決不了污泥干化時(shí)消耗大量能量的問(wèn)題[10]。

在污泥脫水前進(jìn)行的預(yù)處理，稱為污泥調(diào)質(zhì)。其作用是改變污泥粒子的物化性質(zhì)，破壞污泥的膠體結(jié)構(gòu)，減少其與水的親和力，從而改善其脫水性能，現(xiàn)在常用的方法有物理調(diào)質(zhì)和化學(xué)調(diào)質(zhì)兩大類。物理調(diào)質(zhì)有凍融法、超聲波法及熱調(diào)質(zhì)等，化學(xué)調(diào)質(zhì)則主要是向污泥中投加化學(xué)藥劑，改善其脫水性能。以上調(diào)質(zhì)方法在實(shí)際中都有應(yīng)用，但以化學(xué)調(diào)質(zhì)為主，原因在于化學(xué)調(diào)質(zhì)流程簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)單，且調(diào)質(zhì)效果很穩(wěn)定。

污泥的化學(xué)調(diào)質(zhì)就是要克服水合作用和電排斥作用，通過(guò)改變污泥的結(jié)構(gòu)，提高其可脫水性?；瘜W(xué)調(diào)質(zhì)有兩種途徑：一是脫穩(wěn)、凝聚，脫穩(wěn)依靠在污泥中加入無(wú)機(jī)鹽、離子型有機(jī)聚合物等混凝劑，使顆粒表面性質(zhì)改變并凝聚起來(lái)，即混凝；二是改善污泥顆粒間的結(jié)構(gòu)，降低污泥的可壓縮性，減少過(guò)濾阻力和過(guò)濾介質(zhì)（濾布）堵塞，這類藥劑屬助凝劑或助濾劑[11]。

3.2 化學(xué)調(diào)質(zhì)的機(jī)理

如上所述，污泥化學(xué)調(diào)質(zhì)方法有混凝、助凝和助濾?；炷椭墙Y(jié)合在一起的，沒(méi)有特別明顯的區(qū)分。助濾的機(jī)理主要是增強(qiáng)濾餅的不可壓縮性，以降低過(guò)濾的阻力。這里介紹混凝的主要機(jī)理。按機(jī)理，混凝可分為壓縮雙電層、吸附電中和、吸附架橋和沉淀物網(wǎng)捕四種。

（1）壓縮雙電層

由膠體粒子的雙電層結(jié)構(gòu)可知（見圖2），反離子的濃度在膠粒表面最大，沿著膠粒表面向外的距離呈遞減分布，最終與溶液中的離子濃度相等。向溶液中投加電解質(zhì)后，溶液中的反離子濃度增高，加入的反離子與擴(kuò)散層原有反離子之間的靜電斥力把原有部分反離子擠壓到吸附層中，從而使擴(kuò)散層厚度縮小，反離子更多地?cái)D入滑動(dòng)面與吸附層，使膠粒帶電荷數(shù)減少，ζ電位降低。膠粒間的排斥力減小，距離減小，吸引力增大，膠粒得以迅速凝聚。

（2）吸附電中和

膠粒表面對(duì)異號(hào)離子、異號(hào)膠粒、鏈狀離子或分子帶異號(hào)電荷的部位有強(qiáng)烈的吸附作用，由于這種吸附作用中和了電位離子所帶的部分電荷，減少了靜電斥力，降低了ζ電位，使膠體的脫穩(wěn)和凝聚易于發(fā)生。當(dāng)三價(jià)鋁鹽或鐵鹽凝聚劑投量過(guò)多，由于膠粒吸附了過(guò)多的反離子，使原來(lái)的電荷變號(hào)，排斥力變大，從而發(fā)生了再穩(wěn)定現(xiàn)象，混凝效果反而會(huì)下降，可以用吸附電中和的機(jī)理解釋。

（3）吸附架橋

吸附架橋作用主要是指鏈狀高分子聚合物在靜電引力、范德華力和氫鍵力等作用下，通過(guò)活性部位與膠粒和細(xì)微懸浮物等發(fā)生吸附橋聯(lián)的過(guò)程。

高分子絮凝劑在膠粒表面的吸附取決于聚合物同膠粒表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。高分子絮凝劑因其線性長(zhǎng)度較大，當(dāng)它的一端吸附某一膠粒后，另一端又吸附另一膠粒，在相距較遠(yuǎn)的兩膠粒間進(jìn)行吸附架橋，形成“膠粒-高分子-膠粒”的絮凝體，使顆粒逐漸變大，形成粗大絮凝體。高分子絮凝劑投加后，通?？赡艹霈F(xiàn)以下兩種情況：①高分子投量過(guò)少，不足以形成吸附架橋；②投加過(guò)多，會(huì)出現(xiàn)“膠體保護(hù)”現(xiàn)象。

（4）沉淀物網(wǎng)捕

采用硫酸鋁、石灰或氯化鐵等高價(jià)金屬鹽類作混凝劑時(shí)，當(dāng)投加量大到足以迅速沉淀金屬氫氧化物如Al（OH）3、Fe（OH）3或帶金屬碳酸鹽如CaCO3時(shí)，水中的膠粒和細(xì)微懸浮物可被這些沉淀物形成過(guò)程中作為晶核或吸附質(zhì)所網(wǎng)捕。絮凝劑最佳投加量與被除去物質(zhì)的濃度成反比，即膠粒越多，金屬凝聚劑投加量越少。

以上介紹的混凝的四種機(jī)理，在水處理中往往同時(shí)或交叉發(fā)揮作用，只是在一定情況下以某種機(jī)理為主。低分子電解質(zhì)的混凝劑以雙電層作用產(chǎn)生凝聚為主，高分子聚合物則以架橋聯(lián)接產(chǎn)生絮凝為主。故通常將低分子電解質(zhì)稱為混凝劑，而把高分子聚合物單獨(dú)稱為絮凝劑。

圖2 污泥膠體的雙電層結(jié)構(gòu)

3.3 污泥化學(xué)調(diào)質(zhì)的藥劑和影響因素

3.3.1 化學(xué)調(diào)質(zhì)劑

污泥化學(xué)調(diào)質(zhì)所加藥劑可以分為混凝劑、助凝劑和助濾劑三類，常見的混凝劑如表1所示。

（1）混凝劑

化學(xué)調(diào)質(zhì)中的混凝劑可使溶膠脫穩(wěn)，利于溶膠聚沉。一般的混凝劑分為無(wú)機(jī)混凝劑和有機(jī)高分子絮凝劑。無(wú)機(jī)混凝劑是一種電解質(zhì)化合物，主要有鋁鹽、鐵鹽及其高分子聚合物。有機(jī)高分子絮凝劑主要是聚丙烯酰胺及其衍生物，根據(jù)其所帶電性可分為陽(yáng)離子型、陰離子型、非離子型及兩性離子型。

無(wú)機(jī)混凝劑主要通過(guò)電性中和，壓縮雙電層，降低斥力電位，從而減少微粒間的排斥能，達(dá)到聚沉的目的，稱為凝聚作用。有機(jī)高分子絮凝劑則主要利用高分子化合物能在分子上吸附多個(gè)微粒的能力，通過(guò)“搭橋效應(yīng)”將許多微粒聚集在一起，形成一些體積較大的松散絮團(tuán)，達(dá)到聚沉目的。

最常用的無(wú)機(jī)混凝劑是鐵系及鋁系鹽類。鋁鹽和鐵鹽的水解產(chǎn)物兼有凝聚與絮凝作用的特性，在水處理混凝過(guò)程中投加鋁鹽與鐵鹽后就會(huì)發(fā)生金屬離子水解和聚合反應(yīng)，此時(shí)水中膠粒能強(qiáng)烈吸附水解與聚合反應(yīng)的各種產(chǎn)物。被吸附的帶正電荷的多核絡(luò)離子能夠壓縮雙電層、降低ζ電位，使膠粒間最大排斥勢(shì)能降低，從而使膠粒脫穩(wěn)，這些都屬凝聚作用。但如果一個(gè)多核聚合物被兩個(gè)或兩個(gè)以上的膠粒所共同吸附，則這個(gè)聚合物就能將兩個(gè)或多個(gè)膠粒粘結(jié)架橋，這些屬于絮凝作用，絮凝作用擴(kuò)大就逐步形成絮凝體（也稱礬花），從而完成整個(gè)混凝過(guò)程。與硫酸鋁相比，三氯化鐵具有適用pH值范圍較寬、形成的絮凝體密實(shí)、處理低溫低濁水的效果好等優(yōu)點(diǎn)，但三氯化鐵腐蝕性較強(qiáng)。希莫[12]以FeCl3和Al2（SO4）3為混凝劑，通過(guò)測(cè)定污泥過(guò)濾的比阻，確定混凝劑的最佳添加量。結(jié)果表明，同等加入量時(shí)加Fe?Cl3的污泥比阻較加Al2（SO4）3的低，二者的最佳添加量為7.9%和16.6%（占污泥干重）。Fe2+只能生成簡(jiǎn)單的單核絡(luò)合物，因此，不如三價(jià)鐵鹽混凝效果好。殘留于水中的Fe2+會(huì)使處理后的水帶色，當(dāng)水中色度較高時(shí)，F(xiàn)e2+與水中有色物質(zhì)反應(yīng)，將生成顏色更深的不易沉淀的物質(zhì)。當(dāng)使用二價(jià)鐵鹽（如硫酸鐵）作為混凝劑時(shí)，一般與氧化劑（如氯氣或雙氧水）同時(shí)使用，先將二價(jià)鐵氧化為三價(jià)鐵后再起混凝作用[13]。無(wú)機(jī)高分子混凝劑常用的有聚合氯化鋁和聚合硫酸鐵等，用于污泥脫水研究的很少。與無(wú)機(jī)小分子混凝劑相比，無(wú)機(jī)大分子混凝劑使堿度降低較少。無(wú)機(jī)小分子混凝劑必須和氧化鈣等助凝劑組合使用，用氧化鈣中和反應(yīng)產(chǎn)生的酸度。

表1 常見混凝劑

有機(jī)高分子絮凝劑主要是聚丙烯酰胺（PAM）的衍生物。當(dāng)對(duì)污泥脫水率要求不高時(shí)（脫水后含水率～80%），有機(jī)高分子絮凝劑的效果要優(yōu)于無(wú)機(jī)混凝劑，且用量較后者低一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，有機(jī)高分子絮凝劑幾乎不會(huì)引起堿度的變化。一般情況下，有機(jī)高分子絮凝劑藥劑濃度配制在0.01%～0.02%時(shí)，調(diào)質(zhì)效果較好，因?yàn)榈蜐舛葧r(shí)藥劑易溶解，且大分子鏈能充分伸展開來(lái)，充分發(fā)揮吸附架橋作用。

污泥膠體的表面帶負(fù)電荷，因此用于污泥脫水時(shí)，陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺的效果要優(yōu)于陰離子型和非離子型[14]。王蓉[15]研究了陽(yáng)離子、陰離子以及非離子和兩性離子型聚丙烯酰胺共25種的污泥脫水性能。結(jié)果表明：以濾液體積和濁度為指標(biāo)，五種陽(yáng)離子型和一種兩性型PAM效果最好，陰離子、非離子型PAM藥劑調(diào)理化學(xué)混凝污泥的效果均不理想；各種藥劑都有其最佳作用范圍，投加量過(guò)高或過(guò)低都會(huì)導(dǎo)致脫水性能降低；最佳調(diào)理藥劑應(yīng)該能全面改善化學(xué)混凝污泥的脫水速率和脫水程度，而不僅只是改善某一方面。而楊興濤[16]等研究了陽(yáng)離子型PAM和陰離子型PAM AN934 PWG對(duì)污泥脫水性能的影響，卻發(fā)現(xiàn)陰離子型PAM能有效改善污泥的脫水性能，且投加量較陽(yáng)離子型PAM低。原因是選擇的PAM的分子量不同，其所研究的陽(yáng)離子型PAM的分子量為1000萬(wàn)，而陰離子型PAM的分子量為1300～1600萬(wàn)。眾所周知，有機(jī)絮凝劑的作用主要是吸附架橋，分子量越大，該作用就越明顯[17]。在比較不同離子型PAM的污泥脫水效果時(shí)，應(yīng)選擇相近的分子量的PAM。Lee和Liu[18]將兩種高分子絮凝劑結(jié)合使用對(duì)污泥調(diào)質(zhì)，效果較僅使用一種強(qiáng)，且可一定程度避免藥劑過(guò)量。

(未完待續(xù))