姚樹文,張藝川

（1.河南科技學(xué)院,河南新鄉(xiāng) 453003；2.河南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,河南新鄉(xiāng) 453000）

1932年,美國化學(xué)家Mulliken RS和德國化學(xué)家Hund F提出了一種新的共價鍵理論—分子軌道理論（molecularorbital theory）.分子軌道理論作為化學(xué)鍵理論的一個重要組成部分,已經(jīng)成為處理雙原子分子及多原子分子結(jié)構(gòu)的有效近似方法.價鍵理論利用原子軌道的重組雜化成鍵來處理化學(xué)問題,而分子軌道理論則認為分子中的電子在整個分子中運動.由于分子軌道理論注意了分子的整體性,因此相對于其他理論,其更能描述多原子分子的結(jié)構(gòu)[1-4].1951年,福井謙一提出分子的前線軌道理論,即分子的化學(xué)反應(yīng)活性主要由分子的最高已占分子軌道（HOMO）和最低未占分子軌道（LUMO）決定,分子進行化學(xué)反應(yīng)時,只和前線分子軌道有關(guān),并由此獲得了1981年諾貝爾化學(xué)獎[5-7].從分子軌道理論提出以來,使用這種理論能夠解釋很多化學(xué)反應(yīng),使化學(xué)工作者能夠更深刻地理解化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生以及能夠更好地預(yù)測化學(xué)反應(yīng)[8-9].

本文采用經(jīng)典Hartree-Fock（HF）方法,研究了從氨基甲烷到氨基戊烷物種氨基取代烷烴中,加電子或者減電子的位置.

1 計算方法

采用HF方法在STO-3G基組條件下,對氨基甲烷到氨基戊烷進行單點能計算,并分析其軌道信息,然后分別對每種取代烷烴的正離子和負離子進行計算,并分析其HOMO和LUMO軌道系數(shù)的變化,從而推斷加電子和減電子的位置.所有計算均在Gaussian 03程序包中進行.

2 結(jié)果與分析

2.1 氨基甲烷

氨基甲烷的分子構(gòu)型如下

根據(jù)要求選出正確的數(shù)據(jù)制作圖1.

圖1 氨基甲烷加一個電子和減一個電子后各原子軌道能量的變化Fig.1 Energy changes of each atom obitalafteraddingorsubstactingon electron foraminoethane

以圖1縱坐標(biāo)為HOMO或LUMO軌道能級數(shù)值,橫坐標(biāo)為底數(shù)序號1～15號,它們分別對應(yīng)的軌道如表1所示.

表1 氨基甲烷中每個軌道序號所對應(yīng)的原子軌道Tab.1 Serialnumber of atom orbitals in aminomethane

由圖1和表1可知,①在氨基甲烷的U與其加電子后的O所作的軌道曲線上,序號為2、8、9、12、13、14、15的軌道上有稍微的差別,但曲線走向基本一致,基本符合加電子加載在最低非占據(jù)軌道上；②在氨基甲烷的O與其減電子后的U所作的軌道曲線上,只是序號3、5、11對應(yīng)的軌道上減電子后會有少許變化,但并沒有影響曲線的基本走向,由此可知,同樣符合減電子是減在最高占據(jù)軌道上.

2.2 氨基乙烷

氨基乙烷分子構(gòu)型如下

根據(jù)要求選出正確的數(shù)據(jù)制作圖2.

圖2 氨基乙烷加一個電子和減一個電子后各原子軌道能量的變化Fig.2 Energy changes of each atom obitalafteraddingor substacting on electron foraminoethane

以圖2縱坐標(biāo)為HOMO或LUMO軌道能級數(shù)值,橫坐標(biāo)為底數(shù)序號1～22號,它們分別對應(yīng)的軌道如表2所示.

表2 氨基乙烷中每個軌道序號所對應(yīng)的原子軌道Tab.2 Serialnumber of atom orbitals in aminoethane

由圖2和表2可知,①在氨基乙烷的U與其加電子后的O所作的軌道曲線上,序號為5、6、10、20、22的軌道上有稍微的差別,但曲線走向趨勢基本一致,基本符合加電子加載在最低非占據(jù)軌道上；②在氨基乙烷的O與其減電子后的U所作的軌道曲線上,只是序號4、1、12、17對應(yīng)的軌道上減電子后會有少許變化,但并沒有影響曲線的基本走向,由此可知,同樣符合減電子是減在最高占據(jù)軌道上.

2.3 氨基丙烷

氨基丙烷分子構(gòu)型如下

根據(jù)要求選出正確的數(shù)據(jù)制作圖3.

圖3 氨基丙烷加一個電子和減一個電子后各原子軌道能量的變化Fig.3 Energy changes of each atom obitalafteradding orsubstactingoneelectron foraminopropane

以圖3縱坐標(biāo)為HOMO或LUMO軌道能級數(shù)值,橫坐標(biāo)為底數(shù)序號1～29號,它們分別對應(yīng)的軌道如表3所示.

表3 氨基丙烷中每個軌道序號所對應(yīng)的原子軌道Tab.3 Serialnumber of atom orbitals in aminopropane

由圖3和表3可知,①在氨基丙烷的U與其加電子后的O所作的軌道曲線上,序號為10、12、17、18、25、26的軌道上有稍微的差別,但曲線走向趨勢基本一致,基本符合加電子加載在最低非占據(jù)軌道上；②在氨基丙烷的O與其減電子后的U所作的軌道曲線上,只是序號11、18、24對應(yīng)的軌道上減電子后會有少許變化,但并沒有影響曲線的基本走向,由此可知,同樣符合減電子是減在最高占據(jù)軌道上.

2.4 氨基丁烷

氨基丁烷分子構(gòu)型如下

根據(jù)要求選出正確的數(shù)據(jù)制作圖4.

圖4 氨基丁烷加一個電子和減一個電子后各原子軌道能量的變化Fig.4 Energy changes of each atom obitalafteraddingor substacting one electron foraminobutane

以圖4縱坐標(biāo)為HOMO或LUMO軌道能級數(shù)值,橫坐標(biāo)為底數(shù)序號1～36號,它們分別對應(yīng)的軌道如表4所示.

表4 氨基丁烷中每個軌道序號所對應(yīng)的原子軌道Tab.4 Serialnumber of atom orbitals in aminobutane

由圖4和表4可知,①在氨基丁烷的U與其加電子后的O所作的軌道曲線上,序號為5、8、12、24、25、33的軌道上有稍微的差別,但曲線走向趨勢基本一致,基本符合加電子加載在最低非占據(jù)軌道上；②在氨基丁烷的O與其減電子后的U所作的軌道曲線上,只是序號13、20、26、27對應(yīng)的軌道上減電子后會有少許變化,但并沒有影響曲線的基本走向,由此可知,同樣符合減電子是減在最高占據(jù)軌道上.

2.5 氨基戊烷

氨基戊烷分子構(gòu)型如下

根據(jù)要求選出正確的數(shù)據(jù)制作圖5

圖5 氨基丁烷加一個電子和減一個電子后各原子軌道能量的變化Fig.5 Energy changes of each atom obitalafteradding orsubstactingoneelectron foraminopentane

以圖5縱坐標(biāo)為HOMO或LUMO軌道能級數(shù)值,橫坐標(biāo)為底數(shù)序號1～43號,他們分別對應(yīng)的軌道如表5所示.

表5 氨基戊烷中每個軌道序號所對應(yīng)的原子軌道Tab.5 Serialnumber of atom orbitals in aminopentane

由圖5和表5可知,①氨基戊烷的U與其加電子后的O所作的軌道曲線走向趨勢已經(jīng)完全相反,但所謂的完全相反是正負號造成的,而電子密度與正負號無關(guān),所以完全相反也是基本吻合的一種,因此同樣符合加電子加載在最低非占據(jù)軌道上；②在氨基丁烷的O與其減電子后的U所作的軌道曲線上,只是序號32、33、36、38對應(yīng)的軌道上減電子后會有少許變化,但并沒有影響曲線的基本走向,由此可知,同樣符合減電子是減在最高占據(jù)軌道上.

3 小結(jié)

本文分別對氨基甲烷到氨基戊烷等5種物質(zhì)及它們加、減電子后的軌道能量進行了計算,并把原物質(zhì)的U與加電子后的O、原物質(zhì)的O與減電子后的U分別做曲線并比較,結(jié)合曲線與圖表分析,對于各物質(zhì)加電子能量計算,由其軌道分布得知加電子的軌道分布與物質(zhì)本身的最低非占據(jù)軌道分布基本吻合,且減電子的軌道分布與物質(zhì)其本身的最高占據(jù)軌道也同樣吻合；結(jié)果表明各物質(zhì)加電子是加載在最低非占據(jù)軌道上,減電子是減在最高占據(jù)軌道上.

綜上所述,經(jīng)過多次計算對比得出：該系列物質(zhì)加電子是加載在最低非占據(jù)軌道上,減電子是減在最高占據(jù)軌道上.

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