朱永康，陳 偉，劉宗淼，萬國江,王 靜

(1.廣東省稀土發(fā)光材料工程技術(shù)研究開發(fā)中心，江門市科恒實(shí)業(yè)股份有限公司，廣東 江門 529040;2.中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州 510275)

Eu3+激活的熒光粉在燈用、信息顯示領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，如Y2O3:Eu紅粉，在254 nm的紫外線的激發(fā)下量子效率接近100%，是所有熒光粉中量子效率最高的；Y2O2S:Eu3+紅粉在陰極射線激發(fā)下具有良好的色純度和高的能量轉(zhuǎn)換效率，故很早就被應(yīng)用于彩色顯示領(lǐng)域[1-4]。此外，文獻(xiàn)研究表明Y2O2S:Eu3+還是一種非常有希望應(yīng)用于X射線數(shù)字成像系統(tǒng)的熒光材料[5]。然而截止到20世紀(jì)末，幾乎未見任何關(guān)于Eu3+的長余輝發(fā)光現(xiàn)象的報(bào)道。直到1999年，Murazaki等[6]通過Mg和Ti離子的共摻雜在Y2O2S體系中獲得了Eu3+的強(qiáng)長余輝發(fā)光，其紅色余輝亮度和余輝時(shí)間與傳統(tǒng)商業(yè)紅色長余輝材料CaS:Eu2+,Tm3+相比，提高了近十倍以上，成為目前已知最好的紅色長余輝粉末材料。該材料的成功研制使Y2O2S體系再次成為研究熱點(diǎn)。此后，在該體系中又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了Sm3+、Tm3+、Ti的長余輝發(fā)光[7-10]。同時(shí)，使人們的研究興趣轉(zhuǎn)向Eu3+激活的余輝發(fā)光材料開發(fā)，2000年，F(xiàn)u等[11]報(bào)道了CaO:Eu3+的橙色余輝發(fā)光現(xiàn)象。本章在已有文獻(xiàn)報(bào)道工作的基礎(chǔ)上，通過不等價(jià)摻雜合成了一種紅色長余輝材料Y2O2S:Eu3+,Zn2+,Ti4+。

1 實(shí)驗(yàn)部分

樣品的物相和純度通過X-射線粉末衍射(XRD)測定, 并與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片比對。所用儀器為日本Rigaku D/max-ⅡB X-Ray Diffractometer, 輻射源為Cu Kα1線(λ=0.154 05 nm), 掃描范圍為2θ= 10°～90°, 掃描速度2(°)/min, 工作電壓40 kV, 工作電流20 mA。

樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜于室溫下在HITACHI F-4500 Spectrofluorometer(日本)上測定, 激發(fā)源為150 W的Xe燈。樣品的余輝發(fā)射光譜和衰減曲線測試方法如下：測試前，樣品先用主發(fā)射峰為254 nm，強(qiáng)度為4.07 mW/cm2的紫外燈照射一定時(shí)間，然后于室溫下通過F-4500熒光光譜儀(關(guān)閉Xe燈激發(fā)源)的光電倍增管在不同時(shí)段接收余輝發(fā)射；余輝亮度衰減數(shù)據(jù)在輻照度4.07 mW/cm2﹑主發(fā)射峰254 nm的紫外燈照射一定時(shí)間后，通過配有Minolta DP-101數(shù)據(jù)處理器的Minolta CS-100A 色度儀(日本)每間隔5 s采集；熱釋光譜測試使用FJ-427A熱釋光劑量儀(北京)。測試前，樣品用模具壓成直徑5 mm，厚為0.5 mm的圓片。然后，于一定氣氛中在低溫500 ℃熱漂白處理3 h，再于暗室中，用輻照度4.07 mW·cm-2﹑主發(fā)射峰254 nm的紫外燈照射5 min，隨后，立即進(jìn)行測試。測試溫度范圍20～500 ℃，升溫速率2 ℃·s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1為Y2O2S體系的XRD數(shù)據(jù)。由圖可知，所合成樣品的衍射數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS 43-0336卡片符合得很好，證明在本實(shí)驗(yàn)條件下所獲得的化合物單一物相，少量的共激活離子未導(dǎo)致相結(jié)構(gòu)的變化。

圖1 Y2O2S:Eu3+,Zn2+,Ti4+樣品的XRD衍射譜圖Fig.1 XRD patterns of Y2O2S:Eu3+,Zn2+and Ti4+

2.2 熒光光譜

對單摻及多摻雜熒光體的熒光光譜進(jìn)行了測試，發(fā)現(xiàn)Y2O2S:Eu3+, Y2O2S:Eu3+,Zn2+, Y2O2S:Eu3+,Ti4+, Y2O2S:Eu3+,Zn2+,Ti4+和Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti4+呈現(xiàn)出類似的光譜特征。這里僅以Y2O2S:Eu3+,Zn2+,Ti4+為例介紹(見圖2)。由圖可見，監(jiān)測位于625 nm的主發(fā)射峰，激發(fā)光譜由三部分組成：位于260 nm附近的肩峰來源于Y2O2S的基質(zhì)吸收帶，而位于270～400 nm之間的寬帶則歸屬于Eu3+-O2+電荷遷移帶[7-8,10]；位于400～550 nm之間的銳線峰來源于Eu3+的f-f躍遷吸收，按能量由高到低分別歸屬于：7F0→5L6(399 nm),7F0→5D3(420 nm),7F0→5D2(469 nm),7F0→5D1(540 nm)躍遷。而監(jiān)測316 nm主激發(fā)峰激發(fā)時(shí)，相應(yīng)的發(fā)射按能量由高到低分別來源于5D0→7F0(582 nm),7F1(594 nm),7F2(616, 625 nm)和7F4(703 nm)[12-14]。由此可見，熱碳還原氣氛并沒有將Eu3+還原成Eu2+。我們也曾在空氣下，合成了同樣組成的Y2O2S:Eu3+,Zn2+,Ti4+，發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)為Y2O3相，而相應(yīng)的激發(fā)和發(fā)射帶為經(jīng)典Y2O3:Eu3+的光譜特征。上述光譜特性與Murazaki等[6]關(guān)于Y2O2S:Eu,Mg,Ti的報(bào)道完全一致。此外, Liu等[9]和Zhang等[10]分別報(bào)道了鈦離子單摻雜硫氧化釔的光譜性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)Y2O2S: Ti在300～450 nm之間存在一個(gè)寬帶吸收，峰值位于382 nm附近，而在382 nm激發(fā)下，相應(yīng)的發(fā)射由500 nm一直覆蓋到700 nm，峰值位于594 nm。然而，在我們合成的樣品中，沒有明顯發(fā)現(xiàn)上述來自鈦離子的寬帶躍遷吸收，很可能由于Ti的激發(fā)帶與Eu3+的電荷遷移帶相比較弱而被掩蓋。

圖2 Y2O2S:Eu3+,Zn2+,Ti4+的熒光激發(fā)(實(shí)線)和發(fā)射光譜(虛線)Fig. 2 Photoluminescence excitation (solid line) and emission (dash line) spectra of Y2O2S:Eu3+,Zn2+ and Ti4+

2.3 余輝性能

在用紫外燈或可見光激勵(lì)后，沒有觀察到Y(jié)2O2S:Eu3+的任何波段的余輝發(fā)光。然而，卻發(fā)現(xiàn)Y2O2S:Eu3+,Zn2+，Y2O2S:Eu3+,Ti4+，Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti4+和Y2O2S:Eu3+,Zn2+,Ti4+發(fā)射出明亮的紅色長余輝。圖3為Y2O2S:Eu3+,Zn2+,Ti4+不同衰減時(shí)刻的余輝發(fā)射光譜，其它熒光體的余輝光譜完全一致。由圖可見，余輝發(fā)射主峰位于625 nm，對比圖2可見，余輝發(fā)光中心仍為Eu3+, 其相應(yīng)的余輝發(fā)射按能量由高到低依次歸屬于：5D1→7F2(540 nm),5D0→7F0(582 nm),7F1(593 nm),7F2(615, 625 nm)和7F4(703 nm)躍遷發(fā)射。與熒光光譜類似，所有摻雜銪和鈦離子的樣品都沒有觀察到Liu[9]和Zhang等[10]報(bào)道來自于Ti離子位于560和594 nm的黃色及橙色余輝發(fā)射，這說明缺陷與銪離子余輝發(fā)光中心之間的能量傳遞比與鈦離子余輝發(fā)光中心更有效。

圖3 Y2O2S:Eu3+,Zn2+,Ti4+的余輝發(fā)射光譜(λex = 254 nm)Fig.3 Afterglow emission spectra of Y2O2S:Eu3+,Zn2+ and Ti4+

圖4 雙摻雜和三摻雜樣品的余輝衰減曲線Fig.4 Afterglow decay curves of Y2O2S:Eu3+ and X (X=Zn2+,Ti4+, Mg2+/Ti4+, Zn2+/Ti4+)

2.4 熱釋光譜

圖5是雙摻雜和多摻雜的樣品的熱釋光譜。由圖可見，不同離子摻雜樣品基本呈現(xiàn)一個(gè)熱釋峰。從峰位上看，Y2O2S:Eu3+,Zn2+的峰溫最低，位于330 K。Y2O2S:Eu3+,Ti4+和Y2O2S:Eu3+, Mg2+,Ti4+的熱釋峰峰溫基本相同，位于350 K附近。而Y2O2S:Eu3+,Zn2+,Ti4+的熱釋峰峰溫最高，位于361 K。由熱釋峰峰溫?cái)?shù)據(jù)可以看到，上述材料中陷阱能級的深淺順序大致為：Y2O2S:Eu3+, Zn2+< Y2O2S:Eu3+,Ti4+≈ Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti4+< Y2O2S:Eu3+,Zn2+,Ti4+。此外，可以看到熱釋光強(qiáng)弱為Y2O2S:Eu3+,Zn2+,Ti4+> Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti4+> Y2O2S:Eu3+,Zn2+> Y2O2S:Eu3+,Ti4+，這說明上述不同共激活離子摻雜樣品中陷阱濃度和俘獲在陷阱中心的電荷密度存在差異，由于引入共激活離子濃度相同，我們認(rèn)為俘獲在陷阱中心的電荷密度的差異是導(dǎo)致熱釋光強(qiáng)度不同的主要原因，而且這種差異與摻雜離子的種類密切相關(guān)[15-16]。聯(lián)系余輝發(fā)光性能可見，對于Y2O2S體系而言，陷阱能級深度和俘獲在陷阱中心的電荷密度是導(dǎo)致材料呈現(xiàn)較高紅色余輝發(fā)光性能的主要因素，而位于361 K左右的熱釋峰溫具有合適的陷阱能級深度。

圖5 雙摻雜和三摻雜樣品的熱釋光譜(a)，歸一化的熱釋光譜(b)Fig.5 Thermoluinescence spectra of (1) Y2O2S:E,

3 結(jié) 論

通過有目的選擇具有良好發(fā)光性能的熒光體Y2O2S:Eu3+為基體，主動(dòng)引入具有不同價(jià)態(tài)和離子半經(jīng)的金屬離子，用高溫固相法成功地合成了紅色長余輝材料Y2O2S:Eu3+,Zn2+,Ti4+，實(shí)現(xiàn)了余輝發(fā)光中心和缺陷中心之間的能量傳遞。通過XRD、熒光發(fā)射和激發(fā)光譜、余輝發(fā)射光譜與衰減曲線、色坐標(biāo)和熱釋光譜測試手段對Y2O2S:Eu3+,Zn2+、Y2O2S:Eu3+,Ti4+、Y2O2S:Eu3+,Zn2+,Ti4+和Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti4+進(jìn)行了結(jié)構(gòu)與性能的表征，發(fā)現(xiàn)其熒光發(fā)射與余輝發(fā)射基本一致，紅色余輝發(fā)光主峰位于625 nm附近，來源于Eu3+的5D0→7F2躍遷發(fā)射。相比而言，Y2O2S:Eu3+,Zn2+,Ti4+余輝發(fā)光性能最好，可持續(xù)1.5 h左右。對于Y2O2S體系而言，陷阱能級深度和俘獲在陷阱中心的電荷密度是導(dǎo)致材料呈現(xiàn)較高紅色余輝發(fā)光性能的主要因素，而位于361 K左右的熱釋峰溫具有合適的陷阱能級深度。

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