金 茜，王曼麗，令狐金卿，曾啟華

（遵義師范學(xué)院，黔北特色資源應(yīng)用研究實(shí)驗(yàn)室，貴州遵義 563000）

貴州茅臺(tái)酒是與蘇格蘭威士忌、法國(guó)科涅克白蘭地齊名的3大蒸餾名酒之一，是純天然的綠色食品[1]。貴州茅臺(tái)集團(tuán)坐落于赤水河上游美酒河茅臺(tái)段[2]，赤水河是長(zhǎng)江上游右岸較大的一條支流，發(fā)源于云南鎮(zhèn)雄縣，經(jīng)云南、貴州、四川3省，在四川合江縣注入長(zhǎng)江[3]，是“貴州茅臺(tái)酒”等名優(yōu)白酒（醬香型）生產(chǎn)用水的水源地，因優(yōu)質(zhì)水源、豐富的微生物菌落環(huán)境，釀造了國(guó)酒茅臺(tái)，茅臺(tái)酒先后15次榮獲各種國(guó)際金獎(jiǎng)[4]。醬香型白酒是我國(guó)特有的、具有悠久歷史的傳統(tǒng)酒種，是以優(yōu)質(zhì)高粱為原料，用小麥制成的高溫大曲做糖化劑發(fā)酵而成，其已成為貴州經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重點(diǎn)方面。但作為在白酒在生產(chǎn)過(guò)程中將產(chǎn)生的各種釀造廢水已受到廣泛關(guān)注[5-6]，有關(guān)仁懷土壤、高粱中重金屬含量的測(cè)定均有報(bào)道[7-8]，但關(guān)于酒廠廢水中重金屬含量的測(cè)定鮮有報(bào)道。為更好地了解酒廠廢水中重金屬元素含量及對(duì)赤水河流域生態(tài)環(huán)境的影響（國(guó)家級(jí)珍稀特有魚類保護(hù)區(qū)，如中華倒刺鲃、昆明裂腹魚、巖原鯉、黑尾近紅鲌等），對(duì)酒廠廢水進(jìn)行了調(diào)查、取樣和分析，以期了解仁懷市酒廠廢水中重金屬元素含量及對(duì)赤水河流域生態(tài)環(huán)境的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

銅（copper，Cu）、鋅（zinc，Zn）、錳（manganese，Mn）、鉛（plumbum，Pb）、鎘（cadmium，Cd）、鉻（chromium，Cr）標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（1000μg/mL）：國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，使用時(shí)逐級(jí)稀釋；HNO3、HCl、HClO4等化學(xué)試劑：成都試劑廠化學(xué)純?cè)噭?；所用器皿均用稀HNO3浸泡24h以上，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 儀器與設(shè)備

TAS-986原子吸收分光光度計(jì)：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；AUX220電子天平：日本島津公司；pHS-2C酸度計(jì)：上海大普儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 儀器工作參數(shù)的優(yōu)化

按儀器使用說(shuō)明打開(kāi)儀器，并預(yù)熱，用2.00μg/mL Cu、Zn、Mn、Pb、Cd、Cr標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行儀器工作條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，得各重金屬元素最佳分析條件，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 原子吸收分光光度計(jì)工作參數(shù)Table 1 The operating parameters of atomic absorption spectrometry

1.3.2 樣品的采集與處理

于2012—2013年對(duì)仁懷市酒廠進(jìn)行調(diào)查，按水質(zhì)分析要求采集了仁懷市酒廠廢水，并在水樣中加入適量濃硝酸，帶回后立即進(jìn)行有關(guān)指標(biāo)的分析[9]。

量取一定的水樣于150mL燒杯中，加入硝酸-高氯酸混合溶液，于調(diào)溫電熱板上消解，待水樣徹底消解完全后，用1%HNO3溶解殘?jiān)?，過(guò)濾至50mL容量瓶中，定容，用于元素分析。

1.3.3 重金屬元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別準(zhǔn)確移取一定體積、質(zhì)量濃度為100μg/mL的Cu、Zn、Mn、Pb、Cd、Cr標(biāo)準(zhǔn)溶液于50mL容量瓶中，用1%HNO3溶液定容，配制成質(zhì)量濃度為0.00、0.20μg/mL、0.50μg/mL、1.00μg/mL、1.50μg/mL、2.00μg/mL、2.50μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3.4 評(píng)價(jià)方法

單因子污染指數(shù)法：適用于某一個(gè)特定污染源或某一種特定污染物的評(píng)價(jià)。單項(xiàng)污染指數(shù)計(jì)算公式如下：

式中：Pi為環(huán)境中污染物i 的單項(xiàng)污染指數(shù)；Ci為環(huán)境中污染物i 的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)；Si為污染物的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

當(dāng)單項(xiàng)污染指數(shù)Pi＞1時(shí)，表示為污染，Pi值越大，污染越嚴(yán)重。

綜合污染指數(shù)法：能較全面地反映樣品受污染的真實(shí)狀況，是目前應(yīng)用較多的一種多因子質(zhì)量評(píng)價(jià)方法[10]。綜合污染指數(shù)計(jì)算公式如下：

式中：PZ為重金屬元素綜合（復(fù)合）污染指數(shù)；Pi為元素單項(xiàng)污染指數(shù)；maxPi為重金屬元素中最大的單項(xiàng)污染指數(shù)值；Pˉi為幾種重金屬元素單項(xiàng)污染指數(shù)的平均值。

當(dāng)綜合污染指數(shù)PZ≤0.7，安全；0.7＜PZ≤1.0，警戒線；1.0＜PZ≤2.0，輕度污染；2.0＜PZ≤3.0，中度污染；PZ＞3.0，重度污染[11]。

1.3.5 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定[12]，國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)及地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2。

表2 國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)及地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Table 2 The national discharged standard of sewage and environmental quality standards for surface water mg/L

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制及檢出限

根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求，在儀器工作條件下，測(cè)定各重金屬元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度（C）及樣品溶液的吸光度值（A），繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。對(duì)各重金屬元素空白溶液進(jìn)行11次測(cè)定，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）及各重金屬元素檢出限，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 重金屬元素檢測(cè)回歸方程與檢出限Table 3 The regression equation and detection limit of heavy metal elements determination

由表3可知，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性好，方法靈敏度高，檢出限低，RSD%小于5%，符合質(zhì)量控制要求。

2.2 酒廠廢水中重金屬元素的含量

在相同儀器條件下，分別測(cè)定樣品中各重金屬元素的吸光度值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品中各重金屬元素的質(zhì)量濃度，同時(shí)計(jì)算樣品中各重金屬元素的平均含量，結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知，酒廠不同廢水中金屬元素含量不同，各種廢水中Zn含量較高（0.2500 mg/L～3.1625mg/L），Cu次之（0.0500mg/L～0.2375mg/L），其他重金屬離子含量低于檢出限，實(shí)驗(yàn)中未檢出。同一種廢水中金屬元素的含量也不同，含量最高的是窖底水，Zn：3.1625mg/L，Cu：0.2375mg/L；其次是小作坊底鍋水，Zn：2.2500mg/L，Cu：0.0750mg/L，重金屬Pb、Cd、Cr含量均低于檢出限，但小作坊底鍋水中金屬元素錳被檢出，說(shuō)明小作坊釀酒中高錳酸鉀添加較多，這是造成赤水河茅臺(tái)段斷面水體高錳酸鹽指數(shù)值增高的原因[13-15]。

表4 酒廠廢水樣品中重金屬元素含量Table 4 The contents of heavy metal elements in samples of distillery waste water mg/L

實(shí)驗(yàn)表明，酒廠排放的各種廢水中，除小作坊底鍋水及窖底水中金屬元素鋅達(dá)國(guó)家廢水排放二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)外，其余被檢測(cè)元素含量均可達(dá)到國(guó)家廢水排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。說(shuō)明酒廠廢水中金屬元素含量不高，特別是重金屬元素含量很低，因此，對(duì)赤水河流域水體不會(huì)造成重金屬污染[16]。

2.3 仁懷市酒廠廢水中重金屬元素污染評(píng)價(jià)

用單項(xiàng)污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)法對(duì)酒廠廢水中重金屬元素進(jìn)行污染評(píng)價(jià)。當(dāng)被測(cè)重金屬元素含量較低，未檢出時(shí)，其重金屬元素含量可按最低檢出限計(jì)算（各重金屬元素檢出限分別為Cu：0.0210mg/L、Zn：0.0124mg/L，Mn：0.0126mg/L，Pb：0.0180mg/L，Cd：0.0233mg/L，Cr：0.3667mg/L），同時(shí)用污染指數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 酒廠廢水中重金屬元素污染狀況Table 5 Contamination status of heavy metal elements of distillery waste water

由表5可知，小作坊底鍋水和窖底水中鋅的單項(xiàng)污染指數(shù)較大，分別為1.125和1.581，屬輕度污染，而其他廢水中重金屬元素的單項(xiàng)污染指數(shù)都較小，遠(yuǎn)均低于0.7，屬安全、清潔等級(jí)。同樣小作坊底鍋水和窖底水綜合污染指數(shù)大于0.7，但低于2.0，屬輕度污染，而酒尾子水和鍋底水中重金屬元素的單項(xiàng)污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)都很小，均遠(yuǎn)低于0.7，屬安全等級(jí)。由此可見(jiàn)，仁懷市酒廠排放的廢水中重金屬含量很低，屬安全等級(jí)，因而對(duì)赤水河河水不會(huì)產(chǎn)生重金屬污染。

3 結(jié)論

（1）仁懷市酒廠廢水呈強(qiáng)酸性，pH值為2.95～3.54，仁懷市酒廠廢水中重金屬元素含量較低，除小作坊底鍋水及窖底水中金屬元素鋅達(dá)國(guó)家廢水排放二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)外，其余重金屬元素含量均可達(dá)到國(guó)家廢水排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

（2）仁懷市酒廠排放的廢水中，除小作坊底鍋水和窖底水鋅的單項(xiàng)及綜合污染指數(shù)較大、屬輕度污染外，其他廢水重金屬元素單項(xiàng)污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)都很小，遠(yuǎn)低于0.7，屬安全、清潔等級(jí)，因此對(duì)赤水河河水不會(huì)造成重金屬污染。但對(duì)廢水中氨態(tài)氮、硝態(tài)氮及磷的含量應(yīng)隨時(shí)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

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