吳啟勛，李志強，李欽玲

(青海民族大學化學與生命科學學院，青海 西寧 810000 )

0 引 言

自從1877年F.A.Kekule指出天然有機物有很長組成的特殊結構具有的特殊的性質后，高分子結構與性能的研究得到了長足的發(fā)展[1]，20世紀50年代，德國科學家Ziegeler對配位催化劑引發(fā)的定向的定向聚合的研究成果進一步促進了分子結構與物理性質關系研究的發(fā)展[2].眾所周知，結構決定性質，性質反映結構.化合物的理化性質在很大程度上取決于其分子結構，隨著人們對化合物結構與性質關系認識的深入，有機化合物的定量結構—性質/活性相關性(QSPR/QSAR)研究非?；钴S[3-5].在有機化合物中，飽和烷烴的理化性質用拓撲指數研究最多，不飽和烴類由于其結構相對復雜，用拓撲指數研究其理化性質的相對較少.在不飽和烴類的理化性質的研究中曾提出了一個新的拓撲指數X，并利用該拓撲指數X對烯烴進行了QSAR的研究[6]，并取得了良好的效果.本文就此針對炔烴獨特的不飽和三鍵提出一種新的拓撲指數Tx，并用新的拓撲指數Tx對炔烴的熱力學性質，△rHm(g),sm(g),△rGm(g)，進行了研究.

1 拓撲指數Tx的構建

以1-丁炔為例，畫出其隱氫圖為：

距離矩陣D=[dij]N×N(N為碳原子數目)，dij為處在i位置碳原子與處在j位置的碳原子之間的最短路徑所包含的邊的數目，對于處在同位置碳原子的dij=0，如1-丁炔中1號位的碳原子與2號位的碳原子之間的dij=3,1號位的碳原子與3號位的碳原子之間的dij=4，1號位的碳原子與1號位的碳原子之間的dij=0.

所以得到1-丁炔的鄰接矩陣A和距離矩陣D分別為：

如1-丁炔的鄰接矩陣A的任一行數字相加，則第一行和為3，第二行和為4，第三行和為2，第四行和為1，然后各行的和組成一列得到頂點度矩陣X為：

如1-丁炔的距離矩陣D的任一行數字相加，則第一行和為12，第二行和為6，第三行和為6，第四行和為8，然后各行的和組成一列得到距離加和矩陣Y為：

我們定義一個新的拓撲指數Tx為：

(1)

其中N為炔烴所含的碳原子數目，則以1-丁炔為例子的拓撲指數Tx為：

Tx=4×

=7.61

2 結果與討論

根據拓撲指數Tx方程(1)分別計算21種炔烴的Tx值，如表1所示.

表1 炔烴的拓撲指數Tx值Table 1 The topological index Tx of alkyne

從表1中知，隨著碳原子數目N的逐漸增加，Tx也逐漸增加，但是2-丁炔的Tx值略小于1-丁炔的Tx值,2-戊炔的Tx值略小于1-戊炔的Tx值，說明該拓撲指數Tx具有結構選擇性和區(qū)分性.

利用新建立的拓撲指數Tx分別對21中炔烴的△rHm(g)，Sm(g)，△rGm(g)進行回歸分析，其回歸方程分別為：

-△rHm(g)=-210.815+6.450Tx

(2)

R=0.994n=21F=1707.032S=12.616

Sm(g)=198.692+12.301Tx

(3)

R=0.997n=21F=2933.367S=18.355

△rGm(g)=182.386+2.632Tx

(4)

R=0.988n=21F=761.459S=7.705

其中R為相關系數，n為參與回歸的炔烴化合物的數目，S為回歸方程的標準偏差.

由方程(2)、(3)、(4)可知，其相關系數R均大于0.95，屬于優(yōu)級(R≧0.99)或者良級(0.99>R≧0.95)的標準[7]，說明Tx與△rHm(g)，Sm(g)，△rGm(g)之間具有良好的相關關系.隨著碳原子數目的增加，炔烴的熱力學函數△rHm(g)，Sm(g)，△rGm(g)的值增大，Tx的值也增大，由此可見Tx與炔烴的熱力學性質的的遞變規(guī)律一致.

炔烴的熱力學性質數據來源于文獻[8]，并通過回歸方程(2)、(3)、(4)預測了炔烴的熱力學性質，同時計算了預測值與實驗值之間的殘差，見表2.

圖1為炔烴標準生成焓的預測值對實驗值作圖.預測值與實驗值比較接近，兩者之間存在比較好的線性關系.Tx在預測炔烴標準生成焓時，預測值普遍大于實驗值.

圖1 炔烴標準生成焓的計算值對于實驗值的關系圖Fig.1 The standard formation enthalpy of alkyne of Calculated values and experimental values

編號名稱-△rHm/(kJ·mol-1)Sm/(kJ·mol-1·k-1)△rGm/(kJ·mol-1)實驗值計算值殘差實驗值計算值殘差實驗值計算值殘差1ethyne-226．70-192．56-34．14200．80233．51-32．71209．20189．8419．362pro?1?yne-185．40-177．97-7．43248．10261．33-13．23194．40195．79-1．393but?1?yne-165．20-161．73-3．47290．80292．30-1．50202．10195．79-．314but?2?yne-146．30-161．9915．69283．30291．81-8．51185．40202．31-16．915pent?1?yne-144．30-144．36．06329．80325．444．36210．20209．50．706pent?2?yne-128．90-144．6515．75331．80324．896．91194．20209．38-15．187hex?1?yne-123．60-126．072．47368．70360．328．38218．60216．971．638hept?1?yne-103．00-107．014．01407．70396．6611．04226．90224．742．169oct?1?yne-82．40-87．294．89446．60434．2712．33235．40232．792．6110non?1?yne-61．80-66．975．17485．60473．0212．58243．80241．082．7211dec?1?yne-41．20-46．164．96524．50512．7211．78252．20249．572．6312undec?1?yne-20．60-24．343．74563．50554．329．18260．60258．472．1313dodec?1?yne0．04-3．133．17602．40594．787．62269．00267．131．8714tridec?1?yne20．6018．991．61641．40636．974．43277．40276．151．2515tetradec?1?yne41．3041．47-．17680．30679．85．45285．80285．33．4716pentadec?1?yne61．8064．29-2．49719．30723．37-4．07294．30294．64-．3417hexadec?1?yne82．5087．43-4．93758．20767．49-9．29302．70304．08-1．3818heptadec?1?yne103．10113．56-10．46797．20817．33-20．13311．00314．74-3．7419octadec?1?yne123．70134．57-10．87836．10857．39-21．29318．70323．31-4．6120nonadec?1?yne144．30158．54-14．24875．10903．10-28．00327．90333．09-5．1921icos?1?yne164．90138．2126．69914．00864．3449．66336．30324．8011．50

圖2為炔烴標準摩爾熵的預測值對實驗值作圖.預測值與實驗值非常接近，兩者之間存在良好的線性關系.

圖2炔烴標準摩爾熵的計算值對實驗值的關系圖Fig.2 The standard molar entropy of alkyne of Calculated values and experimental values

圖3為炔烴標準吉布斯生成自由能的預測值對實驗值作圖.預測值與實驗值大多數都非常接近，少數預測值與實驗值存在偏差，兩者之間存在較好的線性關系.

圖3 炔烴標準吉布斯生成自由能的計算值對實驗值的關系圖Fig.3 The standard Gibbs energy formation of alkyne of Calculated values and experimental values

通過比較可以發(fā)現(xiàn)，大多數的炔烴的實驗值與計算值都比較接近，如1-戊炔標準生成焓的實驗值與計算值相差0.06 kJ·mol-1，計算值與實驗值幾乎吻合，但是個別的炔烴的實驗值與計算值相對差別較大，數據存在一定的誤差，例如乙炔的△rHm(g)的實驗值與計算值相差34.14 kJ·mol-1，這主要是因為乙炔特殊的直線型結構，Tx在預測乙炔的熱力學函數值上存在一定的差異.Tx在預測1-二十碳炔和乙炔的標準摩爾熵上存在一定的偏差，1-二十碳炔標準摩爾熵的實驗值與計算值 相差49.66 kJ·mol-1·K-1，乙炔的標準摩爾熵的實驗值與計算值相差32.71 kJ·mol-1·K-1.Tx在預測炔烴的標準吉布斯生成自由能上表現(xiàn)較好，計算值與實驗值之間相差不大.所以Tx在影響炔烴的熱力學性質上有著本質的關系.

3 結 語

通過采用拓撲指數Tx對炔烴的熱力學性質的回歸分析發(fā)現(xiàn)，各回歸方程的相關系數都在0.980以上，說明其與炔烴的熱力學性質具有良好的關系，各回歸方程可靠.同時與文獻[8]相比較，具有以下優(yōu)點：首先拓撲指數Tx中有更多的關于炔烴的結構信息，同時涉及到鄰接矩陣和距離矩陣，具有更好的說服力；其次回歸方程(2)(3)(4)與文獻[8]中的(8)(9)(10)比較可見，本研究只用一個自變量來說明結果，而文獻[8]中用到兩個自變量，自變量的多少直接影響到相關方程的優(yōu)劣；第三，拓撲指數Tx對炔烴的同分異構體具有一定選擇性和區(qū)分性，如2-丁炔的Tx值略小于1-丁炔的Tx值,2-戊炔的Tx值略小于1-戊炔的Tx值.關于定量結構與物質性質相關性研究的文章不斷出現(xiàn)，但在拓撲指數法相關性研究中，對于不飽和烴的研究較少，開展拓撲指數法對炔烴的研究具有一定的應用價值和研究前景.所以，在預測炔烴的熱力學性質上有了一種簡單的計算方法.

致謝

感謝本實驗室相關同學對本實驗做出的熱誠幫助.

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