潘志權，糜 昊，程清蓉

(武漢工程大學化工與制藥工程學院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

氯乙酸酯是合成農藥、醫(yī)藥和有機中間體的重要原料，其傳統(tǒng)的生產方法是用濃硫酸作催化劑催化醇和氯乙酸的酯化反應[1]，或者是用醇和氯乙酰氯直接合成[2]，但前者對設備腐蝕嚴重且副反應多，后者由于其原料氯乙酰氯極不穩(wěn)定而且毒性巨大，很難控制反應進程，同時“三廢”和設備腐蝕嚴重.所以人們一直致力于尋找更好的催化劑來催化醇和氯乙酸的酯化反應，如對甲苯磺酸[3]、FeCl3[4]、SnCl4[5]等，對酯化反應都有良好的催化反應活性，但收率低，達不到工業(yè)生產的條件.

固體超強酸作為一種新型的催化劑類型已經成為了人們討論與研究的熱點[6].該類催化劑按組成可以分為含有鹵素原子以及不含有鹵素原子的兩大類.含鹵素的固體超強酸催化劑常見為氟化物，例如SbF5[7-8]系列，其載體多數為SiO2、Al2O3、TiO2等[9-12].這一類物質對各類化學反應都有較好的催化活性，由于鹵素在合成反應容易脫落或者溶解于溶劑中，不僅會導致催化活性中心流失使其活性下降，不利于催化劑的重復使用，甚至可能影響反應的進行.并且催化劑制備和處理的過程中會產生嚴重的“三廢”污染，限制了這一類催化劑的應用.而日本科學家Hino等[13]在1979年首次合成出一類不含鹵素的固體超強酸催化劑，該類固體超強酸是將硫酸根吸附于金屬氧化物載體表面上形成的一類負載型催化劑，其特征是在使用過程中該類催化劑不會有鹵素的析出而導致設備的腐蝕和環(huán)境污染問題，同時該催化劑耐高溫，并且可重復使用.

本實驗制備了稀土的固體超強酸催化劑SO42-/TiO2/La3+，優(yōu)化了催化反應的過程，探究了催化劑合理的回收利用方式，降低了生產成本.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

蒸餾水；氯乙酸、十二醇、異辛醇、冰乙酸、無水乙醇、三氧化二鑭、濃硫酸、甲苯(均為分析純).

250 mL三口燒瓶，電動攪拌器，恒溫集熱式磁力攪拌器，101-1型電熱鼓風恒溫干燥箱，SHZ-D型循環(huán)水多用真空泵，福利9790氣相色譜儀.

1.2 稀土固體超強酸催化劑SO42-/TiO2/La3+的制備

在劇烈攪拌下將一定量的鈦酸四丁酯緩慢滴加到裝有乙醇的三口燒瓶中，攪拌30 min后得Ⅰ液；另將一定量無水乙醇、冰乙酸和蒸餾水混合攪拌30 min，得到Ⅱ溶液.然后將Ⅱ溶液緩慢滴加到Ⅰ溶液中，保持劇烈攪拌1 h后得乳白色溶膠，室溫下靜置2 d后形成凝膠.將凝膠放入真空干燥箱設定60 ℃干燥后研磨，制得二氧化鈦粉末.

配置1.85 mol/L的硫酸溶液250 mL，按照La3+濃度0.07 mol/L加入三氧化二鑭后配置成La2(SO4)3溶液.將制備好的TiO2粉末加入到La2(SO4)3溶液中，浸泡14 h后抽濾，放入馬弗爐中以500～550 ℃焙燒3 h，冷卻后密封保存.

1.3 稀土固體超強酸催化劑催化合成氯乙酸十二酯

在三口燒瓶中，加入0.1 mol十二醇，一定量的氯乙酸和甲苯(除水劑)，搭載蒸餾裝置，并在120～125 ℃下加熱攪拌1.5 h，待甲苯完全蒸出后，再次加入甲苯和一定量的催化劑，繼續(xù)加熱攪拌至3 h后停止加熱，待反應物冷卻后，用飽和Na2CO3溶液洗滌至中性，分液、減壓蒸餾，2 kPa條件下收集129～132 ℃時的餾分.

1.4 產率分析

產品為無色透明的液體，折光率nD20=1.451 8(與文獻值[14]1.451 5相符)；酯化產率的測定是在反應結束并抽濾以后，通過旋轉蒸發(fā)儀除去產品中的甲苯，將剩余產品經過福利9 790氣相色譜儀檢測，反應物十二醇保留時間為4.5～5.6 min，氯乙酸十二酯保留時間為7.8～8.2 min,對比峰面積可計算出該催化反應的產率最高可達97.79%.

2 實驗結果

通過試驗，對影響反應的催化劑用量、反應物配比等工藝參數進行了一系列研究，旨在提高原料的轉化率.原料氯乙酸、十二醇以及帶水劑甲苯均含有少量水分，會對實驗結果造成影響，需進行干燥處理，使游離的水分盡量除去，同時在實驗中通過二次帶水的操作，使得反應過程除生成的水以外無其他水分存在，保證催化劑的反應活性和回收利用的次數.

2.1 催化劑用量對酯化率的影響

以稀土固體超強酸SO42-/TiO2/La3+作為酯化反應的催化劑，改變催化劑用量(醇的質量分數)，在醇酸摩爾比1∶1.15、加入甲苯80 mL、反應時間3 h的條件下，考察其對反應收率的影響，結果見圖1.

圖1 催化劑用量質量分數對產率的影響Fig.1 Effects of catalyst amount on esterification rate注： n(醇):n(酸)=1∶1.15，甲苯80 mL，反應時間3 h.

由圖1可知，在催化劑用量小于醇質量分數的2.8%時，酯化率隨催化劑用量增加而提高.當催化劑用量達2.8%時，酯化率達到最高.再增加催化劑的量酯化率開始下降.主要原因是當催化劑用量少時，隨著用量的增加，提供的酸中心增加，與反應物接觸更充分，反應更完全.但是催化劑過多時，副反應加劇，消耗原料，使得酯化率下降.因此，選擇最佳催化劑用量為醇質量分數的2.8%.

2.2 醇酸摩爾比對酯化率的影響

由于酯化率是通過氣相色譜對比反應物中的十二醇殘留和氯乙酸十二酯之間的峰面積得到的，所以投料時確定酸過量.實驗取16.77 g十二醇、80 mL甲苯、0.5 g催化劑，反應時間為3 h，改變十二醇和氯乙酸的摩爾比，結果見圖2.

圖2 醇酸摩爾比對酯化率的影響Fig.2 Effects of n(dodecanol):n(chloroacetic acid) on esterification rate注： 催化劑0.5 g，甲苯80 mL，反應時間3 h.

由圖2可知，隨著酸用量的增加，酯化率上升.當醇酸摩爾比達到1∶1.15時，酯化率達到最高.再增加酸的用量，對酯化率的增加無明顯影響.這是由于加入酸的量能使可逆的酯化反應方向向正反應方向移動.所以最佳醇酸摩爾比為1∶1.15.

2.3 反應時間對產率的影響

取0.09 mol十二醇、以n(醇)：n(酸)=1∶1.15比加入酸，80 mL甲苯、0.5 g催化劑，改變催化劑加入后的反應時間，結果見圖3.

圖3 反應時間對酯化率的影響Fig.3 Effects of reaction time on esterification rate注： 催化劑0.5 g，甲苯80 mL，醇酸摩爾比1∶1.15.

由圖3可知隨著反應時間的延長，酯化率增加，但當反應時間超過3 h以后，產率增長不明顯，此時延長反應時間對酯化率的增加無多大影響.

2.4 催化劑的重復使用次數對酯化率的影響

取出0.09 mol十二醇、n(醇)：n(酸)=1∶1.15，80 mL甲苯、0.5 g催化劑，反應結束后抽濾出催化劑，用無水乙醇反復洗滌后，真空干燥，然后重復使用，結果見圖4.

圖4 催化劑的重復使用次數對酯化率的影響Fig.4 Effects of catalyst reuse times on esterification rate注： 催化劑0.5 g，甲苯80 mL，醇酸摩爾比1∶1.15，反應時間3 h.

由圖4可知，經過簡單的處理，催化劑可多次反復使用，并且活性下降較小，9次以后，活性降低至平均標準以下，此時催化劑失活.主要原因可能由于催化劑在使用過程中，酸中心和稀土離子的流失，并且其表面被有機物分子覆蓋，比表面積減少.

3 結 語

a. SO42-/TiO2/La3+催化合成氯乙酸十二酯的最佳條件和工藝流程為：采用2段加入甲苯的方法，1段除去反應物中的水分，2段在反應過程中持續(xù)帶出反應生成的水分，保護催化劑的性能.n(十二醇)∶n(氯乙酸)=1∶1.15，催化劑用量為十二醇質量分數的2.8%，總反應時間3 h，帶水劑甲苯的使用量為十二醇用量摩爾數的8倍，反應溫度為125～135 ℃，在此條件下,酯化產率達到97.79%.

b. 研究結果表明，在催化合成氯乙酸十二酯的過程中使用稀土固體超強酸催化劑SO42-/TiO2/La3+，發(fā)現其具有較高的催化活性，并且反應溫和，酯化率高.催化劑在合理的回收方式下，可多次重復利用，工藝流程簡單，降低了生產成本.生產過程中“三廢”排放較少，對環(huán)境友好.該催化劑是合成氯乙酸十二酯的優(yōu)良催化劑，具有良好的應用前景.

致謝

感謝湖北省科技廳和重慶雙峰化工有限公司的資助.

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