彭素琴 張繼龍，2 王之春 帖 呈 秦 川 朱 賓

（1.太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院礦產(chǎn)資源綜合利用研究所，山西省太原市，030024；2.太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西省太原市，030024；3.中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇省徐州市，221008）

風(fēng)化煤俗稱露頭煤，一般指接近或者暴露于地表的褐煤、煙煤和無煙煤經(jīng)過空氣、陽光、雨雪、風(fēng)沙、冰凍等的滲透風(fēng)化作用而形成的氧化煤。風(fēng)化煤含氧量高、發(fā)熱量低，不再適合作為動力燃料，更失去了煉焦性能，但一般風(fēng)化后的煙煤都含有大量的再生腐植酸，其中包含多種含氧官能團，如羥基、酚羥基、醌基以及醇羥基等，一般風(fēng)化程度高的風(fēng)化煤腐植酸含量可達50%以上，因此，利用風(fēng)化煤提取腐植酸具有很高的資源利用價值和意義。

如何提高風(fēng)化煤中腐植酸含量成為研究風(fēng)化煤的關(guān)鍵問題，目前通過向風(fēng)化煤中加入濃硫酸、濃硝酸、過氧化氫以及通過空氣、氧氣的方法來提高腐植酸的含量，但是這些方法需要煤樣粒度較細以及恒低溫加熱等比較苛刻的條件，工業(yè)化應(yīng)用推廣比較困難。而采用物理方法來分離出風(fēng)化煤中的雜質(zhì)，進而提高煤中腐植酸的含量是比較適用可行的研究方法，但未被普遍關(guān)注。通過向礦漿中通入SO2氣體來對風(fēng)化煤礦漿進行預(yù)處理，研究浮選對風(fēng)化煤脫灰的效果，試驗結(jié)果顯示SO2氣泡對風(fēng)化煤疏水性有提高。通過配制含活化劑和調(diào)整劑的復(fù)合藥劑來提高了風(fēng)化煤的浮選效果，使浮選完善度最大提高了15.207%。但風(fēng)化煤普遍含有大量腐植酸，在浮選過程中腐植酸的富集趨于泡沫中還是礦漿中以及腐植酸產(chǎn)率變化的問題仍沒有得到解決。

本文對利用浮選試驗來提高風(fēng)化煤中腐植酸含量的研究進行了初步探索，針對風(fēng)化程度高的煤樣難以傳統(tǒng)浮選的特點，配制了含調(diào)整劑和活化劑的浮選藥劑，采用反浮選的方法對風(fēng)化煤進行浮選處理，考察了浮選后風(fēng)化煤脫灰的效果并考察了浮選后風(fēng)化煤腐植酸的富集趨向和產(chǎn)率變化。

1 試驗部分

1.1 小篩分試驗

小篩分試驗研究的是試驗所用風(fēng)化煤粒度，參考標(biāo)準(zhǔn)GBT 477-2008來進行試驗。

稱取烘干煤樣200g，稱準(zhǔn)至0.1g，在裝有清水的搪瓷盆中依次從大到小用5個標(biāo)準(zhǔn)篩進行小篩分試驗，每一個篩子都要將煤樣篩至盆中的水為清水，并將篩子上殘留的煤樣也沖洗干凈，最后將篩好的煤樣放入溫度不高于75℃的恒溫箱中烘干，并測定各粒級煤樣的灰分。

1.2 浮選試驗

1.2.1 浮選試驗

使用由長春探礦機械廠制造的葉輪轉(zhuǎn)速為1800r／min、充氣量為0.25m3／min的XFD-1.5浮選機，向浮選槽中加入一定量的自來水?dāng)嚢瑁徛尤胍欢康娘L(fēng)化煤煤樣，煤粒全部潤濕后，加入適量柴油作為捕收劑，繼續(xù)攪拌2min后，按油比變化加入仲辛醇，接著補水使礦漿達到目標(biāo)液面，打開空氣進氣閥充氣和啟動刮板刮泡3 min。分別將精礦和尾礦在真空過濾機上抽濾后在75℃下干燥，得到浮選后的精礦和尾礦。

按照GB／T 212-2001，在XL-1型箱形高溫爐 （鶴壁市天弘儀器有限公司制造，溫度范圍0～1000℃）快速灰化，進行灰分測試。

1.2.2 浮選藥劑的制備

P型復(fù)合藥劑配制為：在小燒杯內(nèi)加入柴油（0＃，中石化加油站），水浴升溫至40℃，加入丁酸 （99%分析純，成都科龍化學(xué)試劑廠）繼續(xù)升溫至90℃并保溫20min，接著降溫至40℃，加入仲辛醇 （99.5%分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）并保溫1h，降溫至室溫后加植物油 （食品級豆油，超市購或自制地溝油），繼續(xù)攪拌20min，即得到了復(fù)合浮選藥劑PI（無丁酸）、PII（含丁酸）浮選藥劑。

1.3 腐植酸含量的測定

按GB／T 11957-2001的殘渣法進行測定，按如下公式計算：

式中：HAad——分析煤樣中總腐植酸或游離腐植酸產(chǎn)率，%；

m——煤樣質(zhì)量，g；

m1——殘渣質(zhì)量，g；

m2——殘渣灰分質(zhì)量，g；

Mad——分析煤樣的水分，%；

Aad——分析煤樣的灰分，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤樣粒度分析

小篩分試驗是對風(fēng)化煤煤樣進行粒度—灰分特性的分析，采用標(biāo)準(zhǔn)篩進行試驗，結(jié)果如表1所示。

表1 小篩分試驗結(jié)果

從表1 中可以看出，該風(fēng)化煤煤樣的粒度較細，粒級為0.5～0.25mm 的煤樣產(chǎn)率為0，且隨著粒度的減小而產(chǎn)率增加，同時煤樣的灰分也升高。粒級小于0.045 mm 粒級的煤樣產(chǎn)率為51.88%，灰分為24.62%，遠高于其他粒級煤樣的灰分，且比原煤灰分的22.04%高出2.58%，可見該風(fēng)化煤具有明顯的高灰細泥特征，在浮選煤樣中屬于非常難選的煤樣。

2.2 傳統(tǒng)浮選試驗

為了進一步考察風(fēng)化煤的可浮性能，對風(fēng)化煤進行添加柴油與仲辛醇浮選藥劑的浮選試驗，試驗結(jié)果如圖1和圖2所示。

柴油在氧化程度高的低階煤浮選試驗中體現(xiàn)出較好的捕收效果，所以風(fēng)化煤的浮選試驗中采用柴油作為捕收劑。在浮選試驗過程中，上浮的泡沫顏色呈現(xiàn)的是 “煤灰的顏色”，初步推測該浮選試驗是反浮選，按礦漿產(chǎn)品的品質(zhì)最佳為試驗參考。

從圖1中可看出，隨著捕收劑用量的增加，礦漿產(chǎn)品的產(chǎn)率呈現(xiàn)上升趨勢，灰分呈現(xiàn)的是降低的趨勢，礦漿產(chǎn)品的產(chǎn)率最高是在捕收劑柴油的用量為1500g／t（干煤泥）；從圖2中看出，在柴油的用量為1500g／t（干煤泥）時，起泡劑仲辛醇的用量對礦漿產(chǎn)品的產(chǎn)率影響較小，而礦漿產(chǎn)品的灰分在起泡劑用量為220 g／t （干煤泥）時最低為23.09%，起泡劑用量為220g／t（干煤泥）時礦漿產(chǎn)品的灰分最低為23.09%。將浮選試驗后的煤樣經(jīng)過測定其灰分以及腐植酸含量見表2。由表2可以看出，該浮選過程屬于反浮選，即上浮的泡沫產(chǎn)物為尾礦，留在礦漿中的礦漿產(chǎn)物為精礦。

出現(xiàn)反浮選現(xiàn)象的原因是由于煤樣細粒較多且其表面疏水性弱，與氣泡的結(jié)合也比較弱，使得煤粒容易從上升的礦化氣泡脫落，最終不易形成泡沫產(chǎn)物。而灰分高的那部分細粒煤樣則容易浮在礦漿液面，進而被上升的氣泡帶到泡沫產(chǎn)物中。

2.3 浮選藥劑對煤中腐植酸含量的影響

加入了活化劑和調(diào)整劑的自制P 型復(fù)合藥劑強化反浮選，同時該藥劑對風(fēng)化煤中腐植酸含量的提高有明顯的效果，浮選產(chǎn)物的產(chǎn)率、灰分、腐植酸產(chǎn)率的測定結(jié)果見表2。

從表2中的數(shù)據(jù)可得出，傳統(tǒng)藥劑和P型復(fù)合藥劑對風(fēng)化煤的浮選均為反浮選，即精礦為礦漿產(chǎn)物，尾礦為泡沫產(chǎn)物。傳統(tǒng)藥劑浮選后的精礦中腐植酸含量為69.33%，比原煤腐植酸含量62.15%提高了7.18%；采用P型復(fù)合浮選藥劑的浮選后，PI-1浮選精礦中腐植酸含量為69.67%，比原煤中的腐植酸含量提高了7.52%，PI-2浮選精礦中腐植酸含量為70.85%，比原煤提高了8.70%，PII-1浮選精礦中腐植酸含量為71.30%，比原煤提高了9.15%，PII-2浮選精礦中腐植酸含量達到了73.75%，比原煤中腐植酸含量提高了11.60%，浮選后風(fēng)化煤中腐植酸含量的變化見圖3。

圖3 浮選后風(fēng)化煤中腐植酸含量的變化

從上述浮選試驗結(jié)果分析可以看出，浮選對風(fēng)化煤中腐植酸含量的提高均有影響，如果能將反浮選更加強化，選后精礦中的灰分為0時，PII-2復(fù)合藥劑的浮選精礦中的腐植酸含量的提高率可達到13.90%，這一理想過程仍需要進一步試驗研究。

表2 浮選試驗中腐植酸產(chǎn)率的變化

PI復(fù)合藥劑可以降低精礦的灰分，原因是在柴油中加入的非極性活化劑植物油 （豆油）和地溝油中的分子式比柴油的大而且結(jié)構(gòu)也比較復(fù)雜，油中各分子之間相互纏繞、穿插以及折疊等，增強了浮選藥劑的捕收性，同時其對煤樣的選擇性降低，所以將更多的灰分帶到了尾礦中。PII復(fù)合藥劑使選后精礦的腐植酸含量增大，原因是有機酸的加入存在氫鍵的作用，使得分子間相互影響增強，進一步將腐植酸鹽溶解，使得風(fēng)化煤中的腐植酸更容易抽提出來。如果將這兩種效果結(jié)合在一起配制出能夠?qū)⒕V降灰的復(fù)合浮選藥劑，那么風(fēng)化煤中腐植酸含量的提高將會更顯著。

3 結(jié)論

經(jīng)過以上的研究試驗，初步得出以下結(jié)論：

（1）采用傳統(tǒng)浮選藥劑的風(fēng)化煤浮選，選后精礦中的灰分降低，與原煤樣相比降低了不到1.00%，而精礦中的腐植酸含量升高了7.18%。

（2）P型復(fù)合藥劑選后精礦中的腐植酸富集效果明顯，腐植酸的含量最高為73.75%，比原煤中腐植酸含量提高了11.60%。

（3）為了更大限度提高風(fēng)化煤中腐植酸含量，應(yīng)該配制更有利于反浮選中脫除精礦灰分的復(fù)合浮選藥劑。

如何將風(fēng)化煤先進行除灰除雜的凈化，再提取其內(nèi)腐植酸，是一個相當(dāng)有經(jīng)濟前景的課題，本論文僅是對該課題進行了初步探索，正在進行更進一步的試驗研究。

［1］ 陳鵬，馬驚生.煤硝化再生腐植酸制取塑料 ［J］.中國煤炭，1999 （4）

［2］ 李善祥，竇琇云.我國風(fēng)化煤利用現(xiàn)狀與展望［J］.腐植酸，1998 （1）

［3］ 王愛國，蘇喜立，李守乾等.汾西礦區(qū)風(fēng)化煤的開發(fā)利用 ［J］.河北建筑科技學(xué)院學(xué)報，1999 （1）

［4］ 李少章，朱書全.低階煤泥浮選的研究 ［J］.煤炭工程，2004 （12）

［5］ 楊敏，崔平，宋曉.催化劑對東都風(fēng)化煤硝酸氧解及其產(chǎn)物特性的影響 ［J］.燃料化學(xué)學(xué)報，2007（2）

［6］ 朱賓，楊建國，張繼龍.復(fù)合藥劑在風(fēng)化煤泥浮選中的性能研究 ［J］.選煤技術(shù)，2011 （6）

［7］ 趙本軍.浮選過程中捕收劑和起泡劑的綜合作用［J］.江蘇煤炭，2004 （2）

［8］ 王晶巖，姜國積.浮選藥劑的作用及應(yīng)用 ［J］.煤炭技術(shù)，2006（4）

［9］ 謝廣元等.選礦學(xué) ［M］.徐州：中國礦業(yè)大學(xué)出版社，2001

［10］ 李少章，朱書全.煤的表面疏水性與其組成之間的關(guān)系 ［J］.潔凈煤技術(shù)，2004（3）

［11］ Shobhana Dey.Enhancement in hydrophobicity of low rank coal by surfactants— A critical overview［J］.Fuel Processing Technology，2012（1）

［12］ 殷開梁，閆朋克，孫靜等.生物柴油分子系統(tǒng)凝固過程的分子動力學(xué)模擬 ［J］.計算機與應(yīng)用化學(xué)，2011（5）

［13］ 王大喜，趙玉玲，潘月秋等.稠油破乳作用機理的量子化學(xué)和分子力學(xué)研究 ［J］.石油學(xué)報 （石油加工），2007（5）