樓程華 ，易云杰 ，梅林波 ，安春香 ，姚建華

（1.浙江工業(yè)大學(xué)激光加工技術(shù)工程研究中心，浙江杭州310014；2.上海電氣電站設(shè)備有限公司，上海20024）

TC4屬α+β系列鈦合金，其耐熱性、強(qiáng)度、塑性、韌性、成形性良好，在航天航空和石油化工等領(lǐng)域被廣泛用作結(jié)構(gòu)材料。隨著工業(yè)技術(shù)的高速發(fā)展，對鈦合金的應(yīng)用領(lǐng)域及其使用溫度的需求不斷增加，但TC4的硬度較低，抗氧化性和耐磨性較差，易與對磨材料粘著，產(chǎn)生磨損[1]；同時(shí)，在高溫環(huán)境中長期使用時(shí)，鈦合金表層的氧化及氧脆成為制約其高溫使用性能的主要因素[2]，嚴(yán)重地限制了其應(yīng)用范圍。近年來，有關(guān)鈦合金表面改性技術(shù)的研究日益廣泛和深入，新的表面工藝不斷涌現(xiàn)，大大改善了鈦合金的使用性能和應(yīng)用領(lǐng)域[3]。

為了提高鈦及鈦合金的表面耐磨等性能，國內(nèi)外學(xué)者做了大量的研究工作。其中，采用表面合金化技術(shù)將合金的基體與改性表面結(jié)合起來，在鈦及鈦合金表面形成氮化物、碳化物和硼化物等硬質(zhì)相，以提高其表面硬度和耐磨性等[4]，從而滿足材料的使用要求，是一種行之有效的措施。激光氣體氮化的研究工作早在1983年即有報(bào)道[5]；但鈦及其合金的激光氣體氮化大多采用CO2激光或脈沖Nd:YAG激光[6,7]。本文采用大功率半導(dǎo)體激光器，利用激光氣體氮化工藝代替?zhèn)鹘y(tǒng)氮化技術(shù)[8-9]，在實(shí)驗(yàn)室自制氣體保護(hù)裝置的作用下，獲得高硬度、無氧化、均勻致密、無裂紋的高性能氮化層，并對其進(jìn)行顯微組織分析和硬度測試，為其進(jìn)一步在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

選用TC4（Ti-6Al-4V）鈦合金作為基體實(shí)驗(yàn)材料，基體材料為（α+β）型雙相鈦合金，其化學(xué)成分見表1。試樣經(jīng)激光氣體氮化處理，表面經(jīng)水砂紙磨削加工后，用丙酮清洗干凈。

表1 Ti-6Al-4V鈦合金的成分

實(shí)驗(yàn)選用LDF400-2000型大功率半導(dǎo)體柔性光纖耦合激光器，輸出波長為900～1030 nm，最高輸出功率為2000 W；運(yùn)動(dòng)裝置選用IRB2400/16型六自由度機(jī)器人；并采用自制專用保護(hù)裝置，通以流量25 L/min的氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，5 L/min的氮?dú)庾鳛榉磻?yīng)氣體。在本實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)圓形激光光斑直徑為4 mm、激光功率為1600 kW、掃描速度為14 mm/s，進(jìn)行多道氮化，搭接率為40%時(shí)，可獲得質(zhì)量良好的激光氣體氮化層。

將激光氣體氮化后的試樣沿涂層橫截面切開，經(jīng)磨制和拋光，制備金相試樣，腐蝕劑選用HF（1 mL）+HNO3（12 mL）+H2O（60 mL）混合液。 硬度測試采用HDX-1000型數(shù)字顯微硬度計(jì)，所用載荷300 g，加載時(shí)間10 s；通過4700型掃描電鏡（SEM）和能譜儀（EDS）進(jìn)行形貌和組織成分分析；通過X＇Pert PRO型X射線衍射儀（XRD）對涂層進(jìn)行相分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層微觀組織形貌

在激光、鈦合金和氮?dú)獾慕换プ饔眠^程中，為了在鈦表層獲得氮化鈦組織，激光功率、掃描速度、光斑尺寸必須加以控制和調(diào)節(jié)。采用開放環(huán)境下自主研制的激光氣體專用裝置及激光處理工藝參數(shù)，側(cè)向氮化氣流送于鈦合金熔池表面，獲得的涂層無氣孔，組織細(xì)小致密，表面成形良好。

圖1是激光氣體氮化制備氮化鈦涂層截面及由表面至基體的SEM形貌。在選定的工藝參數(shù)下，形成了表面質(zhì)量良好、均勻致密、無孔洞和裂紋等缺陷的月牙形氮化層。采用侵蝕液侵蝕后，清楚地顯示了氮化物組織。整個(gè)氮化截面分布了大量的氮化鈦枝晶，由表面至過渡層的尺寸大小、方向及形狀有一定的區(qū)別，其整體分布趨勢為氮化鈦枝晶的密度逐漸減小，這可能是由于隨熔池縱向深度增加，輸入該區(qū)域的激光能量密度降低，活性氮原子的擴(kuò)散變得越來越困難，氮濃度的減少，使反應(yīng)生成物氮化鈦枝晶的密度也隨之減小。

圖1 激光氮化層SEM形貌

由圖1b可知，氮化表面層的大部分氮化鈦枝晶主軸方向垂直于表面生長，也有少許發(fā)達(dá)且無定向生長的枝晶，這是由于氮化鈦枝晶的生長受激光輻照的熱效應(yīng)和活性氮原子在熔池中擴(kuò)散的綜合影響。由圖1a和圖1c可看出，氮化截面的中間層枝晶組織發(fā)達(dá)，一次晶軸很長，晶粒充分長大，此區(qū)域內(nèi)的部分枝晶具有明顯方向性，可能是由于氮化時(shí)，在激光的作用下，熔化區(qū)域內(nèi)不僅存在很大的溫度梯度和濃度梯度，同時(shí)還受側(cè)向通入的氮化氣流影響，產(chǎn)生了具有一定方向的發(fā)達(dá)樹枝晶；同時(shí)，熔池內(nèi)熔體的劇烈流動(dòng)，導(dǎo)致絕大部分的枝晶表現(xiàn)出無定向生長的特性。氮化截面過渡層的枝晶組織見圖1d，枝晶密度降低，且由于靠近基體一側(cè)，晶粒尺寸較小。這是由于靠近基體處溫度梯度較大，形核率高，晶粒細(xì)小。過渡層內(nèi)直徑的形狀也有所不同，表現(xiàn)為“X”形或棒狀，這可能是由于活性氮原子濃度不足形成的鈦氮化物。

在激光輻照作用下，熔區(qū)內(nèi)的溫度梯度和張力梯度引起的熔池劇烈流動(dòng)，使側(cè)向送入的氮化氣流充分地進(jìn)入熔池。根據(jù)氮化表面層能譜分析（圖2）可知，枝晶的N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)10.93%，形成了氮化物，而枝晶間沒有N元素的分布。枝晶和枝晶間Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.5%和7.41%，氮化枝晶的Al含量大為降低。對鈦合金而言，Al可降低熔點(diǎn)和提高β相的轉(zhuǎn)變溫度，在室溫和高溫下都能起到強(qiáng)化作用。同時(shí)，Al是強(qiáng)固氮元素，并具有選擇氣化的趨勢。在2000 K時(shí)，Al的飽和蒸汽壓為73.5 Pa，Ti為0.76 Pa，Al元素的選擇氣化過程利于氮?dú)鈹U(kuò)散進(jìn)入熔池，推進(jìn)氮化過程進(jìn)程。

圖2 氮化表面層的能譜分析結(jié)果

對鈦合金激光氮化表面層的X射線衍射結(jié)果分析表明，在小掠射角條件下，XRD衍射譜基本未受到基體金屬的影響，可較準(zhǔn)確地反映表層的相組成。氮化層表面主要物相為立方結(jié)構(gòu)的高硬相TiN，還有少量的金屬Ti，未發(fā)現(xiàn)Al和V的化合物存在（圖3）。結(jié)合表層SEM和EDS可知，這些少量的Ti存在于表層致密分布的TiN枝晶間隙處。結(jié)合EDS分析結(jié)果可知，在氮化過程中并未產(chǎn)生氮的氧化物，說明利用自制專用保護(hù)裝置，采用純氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，得到了很好的保護(hù)效果和較致密的氮化層。

圖3 氮化層的XRD圖譜

2.2 氮化層的顯微硬度

圖4是激光氣體氮化層沿層深方向的顯微硬度分布曲線。鈦合金基體的平均硬度為0.3326 HV，整個(gè)氮化層的硬度范圍為0.3670～0.3790 HV，氮化層深度約840 μm。氮化層硬度約為基體硬度的2.3倍，這是由于激光氣體氮化過程中，形成了致密分布的高硬度TiN，這種硬質(zhì)相分布到相對較軟的基體材料中，從而提高了鈦合金表面硬度。熱影響區(qū)主要由馬氏體組成，硬度有所提高是因?yàn)樵诳焖倮鋮s過程中組織得到了細(xì)化。

圖4 氮化層的硬度分布圖

鈦合金激光表面氮化層硬度呈梯度漸變的特點(diǎn)是由激光氣體氮化及其凝固過程所決定的。表面熔池金屬液凝固時(shí)，凝固界面是從熔池底部逐漸向熔池表面方向推進(jìn)的，越接近熔池表面的金屬液，與氮?dú)獾淖饔脮r(shí)間越長，溶入金屬液的氮原子的量、熔池中生成的TiN的量就越多，因而快速凝固后，組織中TiN的體積分?jǐn)?shù)越高。這通過氮化層的SEM形貌圖中枝晶的數(shù)量、尺寸、分布特點(diǎn)等可清楚地反映，即愈接近自由表面，組織中TiN所占體積分?jǐn)?shù)愈高，由于氮化層顯微組織的梯度漸變特征，決定了其顯微硬度從熔池底部向自由表面方向梯度也漸變增加。

3 結(jié)論

（1）采用開放環(huán)境下自主研制的激光氣體專用裝置，獲得了無氣孔、組織細(xì)小致密、表面成形良好的氮化層。氮化表面層和中間層為發(fā)達(dá)的樹枝晶，過渡層為“X”形或棒狀的氮鈦化物。

（2）氮化表層枝晶上N元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.93%，而枝晶間無氮元素分布，同時(shí)Al元素在枝晶上的含量較枝晶間大大降低，這是Al元素選擇氣化的結(jié)果，推進(jìn)了氮化的進(jìn)程。

（3）氮化表層由高硬度的TiN枝晶和分布于枝晶間的Ti組成。氮化層的深度為840 μm，隨著深度的增加，TiN的體積分?jǐn)?shù)隨之降低，氮化層的顯微硬度范圍在0.3670～0.3790 HV，約為基體的2.3倍。

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