金姝蘭,黃益宗
(1. 上饒師范學院, 上饒 334000; 2. 中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心,北京 100085)
稀土元素對農田生態(tài)系統(tǒng)的影響研究進展
金姝蘭1,黃益宗2,*
(1. 上饒師范學院, 上饒 334000; 2. 中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心,北京 100085)
稀土礦的開采和冶煉、稀土農用等導致農田土壤稀土元素含量不斷積累,對農田生態(tài)系統(tǒng)結構和功能穩(wěn)定產(chǎn)生嚴重的影響。綜述了近20年來國內外農田生態(tài)系統(tǒng)稀土元素的主要來源、分配和輸出,土壤和植物中稀土元素的測定方法,稀土元素對農田生態(tài)系統(tǒng)中植物、微生物、動物以及人類健康影響的研究進展。探討了農田生態(tài)系統(tǒng)稀土元素的毒性評價和稀土污染土壤的修復措施。最后提出開展稀土元素對農田生態(tài)系統(tǒng)影響研究還需要加強的一些問題。
稀土元素;農田生態(tài)系統(tǒng);土壤;修復
我國是世界上稀土資源最為豐富的國家之一。2012年國務院新聞辦發(fā)布的《中國的稀土狀況與政策》白皮書顯示,我國的稀土儲量為1859萬t,約占世界總儲量的23%[1]。2011年,中國稀土產(chǎn)量為9.69萬t,實際出口1.86萬t,占世界總產(chǎn)量的90%以上,承擔了世界90%以上的市場需求[1]??梢姡覈粌H是世界稀土資源大國,更是稀土生產(chǎn)、稀土出口和消費大國。在稀土資源的開發(fā)和冶煉過程中,由于監(jiān)管不到位、非法開采、工藝落后、“三廢”排放等原因,導致礦區(qū)周邊水體和土壤稀土元素、重金屬和浸礦劑污染比較嚴重。稀土礦開發(fā)和冶煉將產(chǎn)生大量的稀土尾礦,尾礦在降雨的沖刷和淋濾下,稀土元素、重金屬等污染物質排入水體和土壤,導致農田絕收、水體生物多樣性下降,周邊居民的身體健康受到嚴重危脅[2]。另外,稀土農用在我國比較普遍,雖然適量的稀土元素可增強作物的光合作用,促進作物根系生長,提高作物抵抗病蟲害和逆境的能力,并顯著地提高作物的產(chǎn)量,但是長期施用稀土也導致稀土元素在農田土壤中不斷積累,從而對農田生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生影響。Jiang等[3]調查了16種稀土元素在北京、福建、廣東、湖南、湖北和上海6省市主要食物中的積累情況,發(fā)現(xiàn)食物中鈰(Ce)、鏑(Dy)、釔(Y)、鑭(La)和釹(Nd)的含量非常高。農田生態(tài)系統(tǒng)由農田環(huán)境因素和生物群落構成,為人類生存提供食物,是人類賴以生存的基礎。稀土元素對農田生態(tài)系統(tǒng)的影響較少有系統(tǒng)的報道,本文綜述了近20年來國內外有關稀土元素對農田生態(tài)系統(tǒng)影響的研究進展,探討稀土對農田生態(tài)系統(tǒng)農作物、微生物和動物的影響,為我國稀土資源的合理開發(fā)、農田環(huán)境保護和保障人體健康提供有益借鑒。
1.1 稀土輸入
我國稀土資源主要分布在以包頭為中心的北方地區(qū)和以江西為代表的南方地區(qū)。稀土資源的開發(fā)和冶煉過程中,由于管理混亂、非法開采、工藝落后、采富棄貧、采礦回收率低、資源浪費等原因,造成礦區(qū)周邊環(huán)境污染日益嚴重。包頭地區(qū)氣候較干旱,風沙大,稀土尾砂容易隨風進入大氣。另外包頭地區(qū)的一些污灌區(qū)土質多為砂壤土和砂土,稀土元素容易從土壤中淋溶至地下水,導致地下水稀土元素含量超標。包頭地區(qū)的土壤多呈弱堿性,這種土壤更有利于吸附稀土離子,其對不同稀土元素離子的吸附能力大小順序為:Sm3+gt;Nd3+gt;La3+gt;Ce3+[4]。有研究報道,包頭表層土壤稀土La、Ce、鐠(Pr)、Nd、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)呈現(xiàn)局部富集,主污水渠濱岸漫水地、四道沙河河底沉積物、工廠污水渠底部沉積物及其剖面樣、農田土壤La 元素含量分別為2924、427.60、309.30、113.26和44.94 mg/kg,分別是背景值30.04 mg/kg的97.33、14.25、10.16、3.72和1.50倍;Ce 含量分別為4524.00、581.20、382.00、185.52和91.08 mg/kg,分別是背景值358.29 mg/kg 的77.61、9.97、6.55、3.18 和 1.56倍[4- 5]。江西贛南的土壤類型主要為紅壤,在高溫多雨的條件下土壤礦物質化學分解作用強烈,土壤中的活性化合物易于淋失,而鐵和鋁的氫氧化物則較多積累,從而形成高嶺土和多水高嶺土組成的粘土礦物,在這種條件下形成的土壤易于積累稀土元素[6]。土壤質地較粘重的紅壤,比砂壤土更容易吸附和富集稀土元素。溫小軍等研究了贛南信豐某稀土礦區(qū)耕作層的土壤環(huán)境,發(fā)現(xiàn)研究區(qū)耕作層所有土壤樣品的稀土元素地累積指數(shù)均較大,稀土元素全量均遠遠大于全國土壤背景的相應值,La、Ce、Y、Sm、Pr和Gd的全量超標率分別為100%、97.3%、100%、86.49%和100%[7]。江西省南部稀土礦區(qū)村民飲用井水的稀土含量平均為9.18 μg/L是非礦區(qū)稀土含量的24.8倍,土壤的稀土含量達869.73 μg/g是非礦區(qū)稀土含量的3.8倍,蔬菜的稀土含量6370.35 ng/g(干重) 是非礦區(qū)稀土含量的7倍以上[8]。Li等[9]研究表明,稀土在土壤中的積累濃度與礦區(qū)距離呈顯著相關關系,說明礦產(chǎn)開采冶煉造成了稀土元素在土壤、水體和生物中的超量積累和環(huán)境污染,僅贛州一地因為稀土開采冶煉造成的環(huán)境污染所需的環(huán)境恢復和治理費用就高達380億元[10]。
稀土農用并作為一種微肥使用在我國己有40年的歷史,且應用范圍越來越廣,涉及種植業(yè)、林業(yè)、畜牧業(yè)和漁業(yè)等方面。目前我國農田施用稀土面積每年約達333.33—466.67萬hm2。我國常用的稀土復混肥中,每噸含混合稀土 0.8—1.6 kg,若以每hm2地每季施復混肥750 kg計,則每年兩季進入耕層土壤的混合稀土為1200—1400 g/hm2。研究發(fā)現(xiàn),土壤中稀土元素的含量與稀土的施加量呈一定的劑量關系。隨著外施稀土濃度增加, 水稻土中La、Ce、Pr、Nd和Gd 含量顯著提高[11]。
1.2 稀土分配與輸出
外源稀土進入土壤后,99.5%以上被土壤固相表面所吸附[12],絕大部分殘留在土壤表層。被土壤吸附固定的稀土可以通過沉淀-溶解、吸附-解吸、氧化-還原、配合作用、生物富集等多種途徑進行遷移和轉化。外源稀土進入土壤后的形態(tài)轉化受到土壤pH、氧化還原電位、有機質、粘粒礦物等的影響。據(jù)報道,在pH值和無定形氧化鐵、錳含量較低的紅壤中,外源稀土主要以交換態(tài)和氧化錳結合態(tài)存在,其中交換態(tài)稀土含量高達45%—60%;黑土、黑鈣土、黃棕壤和磚紅壤中外源性稀土主要以無定形結合態(tài)和有機結合態(tài)存在,交換態(tài)稀土含量少于10%[13]。土壤中可溶態(tài)和交換態(tài)稀土含量較高時將提高稀土在土壤中的遷移性,容易被植物吸收和積累,進而通過食物鏈途徑進入人體,從而對人類健康造成危害。研究表明,植物中稀土元素的含量與稀土的施用量呈現(xiàn)顯著的正相關關系,重稀土元素從植物地下部向地上部遷移的能力強于輕稀土元素[13]。李小飛等[14]研究發(fā)現(xiàn),福建省長汀縣稀土礦區(qū)蔬菜地土壤中稀土元素平均含量高于福建省土壤稀土元素含量的背景值,蔬菜中的稀土元素含量高于一般農田種植作物的稀土元素含量,礦區(qū)井水中稀土元素含量的平均值是福州自來水的118.7 倍,礦區(qū)居民血液中稀土元素含量高于對照區(qū)居民的155.6倍,男女性居民頭發(fā)中稀土元素含量分別是對照區(qū)的9.62倍和9.48倍。
農田生態(tài)系統(tǒng)中土壤和植物稀土元素的含量測定是判斷土壤是否受到稀土元素污染、植物是否受到稀土元素危害的主要依據(jù)。土壤和植物樣品需經(jīng)過高壓密閉消解、干法灰化消解和微波消解等前處理才可以對其進行稀土元素含量的測定。
稀土元素常見的測定方法有分光光度法、原子吸收法、原子熒光法、X-射線熒光光譜法、中子活化法、電感耦合等離子體光譜法(ICP-OES)、電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP-AES)和電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)等[15]。采用分光光度法分析稀土元素La與偶氮氯膦Ⅲ(CPA Ⅲ)、溴化十六烷基三甲銨(CFMAB)的顯色反應,發(fā)現(xiàn)在酸性介質1.2 mol/L HC1中稀土La能與CPAⅢ顯色劑形成穩(wěn)定的藍綠色絡合物,最大吸收波長為722 nm,該顯色反應靈敏度高、選擇性好,并在大多數(shù)共存元素存在下不干擾測定結果[16]。目前ICP-MS已成為人們測定土壤和植物稀土元素含量最有優(yōu)勢的方法[17- 20]。林立等[21]采用微波消解和干法灰化處理樣品,ICP-MS測定國家標準物質茶葉GBW07605和GBW10016中的16種稀土元素,測定值與標準值非常吻合,樣品測定精度為0.6%—6.3%,方法檢出限為0.04—0.43 μg/kg。用加標回收法進行評價,回收率在96.0%—108.0%之間。高朋等建立了微波消解- ICP-MS測定土壤稀土元素的方法,樣品回收率在93.0%—101.0%之間,測定結果比較滿意[22]。
3.1 農作物
農作物是農田生態(tài)系統(tǒng)中的主要組成部分。土壤中稀土元素的含量和分布將直接影響作物樣品中的稀土元素含量和分布特征,進而影響作物種子發(fā)芽、光合作用、抗逆性、產(chǎn)量和品質等。實驗發(fā)現(xiàn),噴施 120 mg/L La(NO3)3溶液的嫁接西瓜產(chǎn)量比對照處理提高10.43%,而大于180 mg/L的La(NO3)3濃度則會抑制西瓜的生長,降低其產(chǎn)量和品質[23]。Xie等研究氯化鑭浸種對小麥種子萌發(fā)的影響,發(fā)現(xiàn)濃度為0.05—100 mg/kg 的氯化鑭對種子萌發(fā)有促進作用,而超過100 mg/kg 的氯化鑭處理則對種子萌發(fā)具有抑制作用[24]。d′Aquino等[25]研究發(fā)現(xiàn),用濃度為0.01 mmol/L La3+和0.1 mmol/L 混合稀土分別浸泡小麥種子8 h就對種子萌發(fā)產(chǎn)生抑制作用,而將兩者的濃度分別提高到1 mmol/L和10 mmol/L后,僅分別浸泡2 h和4 h即對種子萌發(fā)產(chǎn)生抑制作用。當氧化鑭、氧化釓和氧化鐿納米顆粒的濃度為2000 mg/L時,就嚴重地抑制小麥、油菜、卷心菜和黃瓜等作物根系的生長[26]。研究La對Cd脅迫下蠶豆幼苗生長的影響,發(fā)現(xiàn)低濃度的La (lt;120 μmol/L)可緩解Cd對蠶豆幼苗的傷害,降低蠶豆根系的Cd含量。相反高濃度La加重Cd對蠶豆幼苗的傷害,蠶豆根系的Cd含量顯著高于單獨Cd處理的含量[27]。Wen等[28]研究發(fā)現(xiàn),單獨添加低濃度的La3+可促進大豆幼苗的生長;低濃度La3+和酸雨復合處理時,大豆幼苗的生長就受到抑制;高濃度La3+和酸雨復合處理時,大豆幼苗葉綠體的超微結構將嚴重地受到破壞。
稀土元素對作物光合作用、膜的穩(wěn)定性、抗氧化系統(tǒng)、營養(yǎng)元素吸收等均產(chǎn)生影響。低濃度的稀土可以誘導作物葉綠素合成,增強作物的光合作用[29- 31]。Tb、Sm、Dy、Ho、La 和Ce處理使棉花和小麥葉片的葉綠素含量比對照處理提高33%—54%[32]。農作物經(jīng)過一定濃度的稀土元素處理后,其葉綠體內的色素捕光能力得到提高,光系統(tǒng)PSⅠ和PSⅡ的活性增強, Rubisco-Rubisco活化酶超復合體被誘導,從而提高作物光合碳同化的能力[33]。稀土離子與Ca2+在性質和結構上相似,可以占據(jù)或替代Ca2+在植物細胞中的位置,從而影響一系列的生理功能,因此稀土被稱為超級鈣[34]。適宜濃度的稀土元素能影響作物細胞的超微結構,影響細胞膜的通透性和穩(wěn)定性,提高細胞膜的保護功能,增強植物對不良環(huán)境的抵抗能力,但高濃度的稀土對細胞超微結構具有損傷作用。施用稀土可提高植物體內鈣調蛋白CaM的含量,促進 CaM 基因表達,加速細胞分裂、促進種子萌發(fā)和根系生長。稀土還可以提高植物體內的吲哚乙酸、赤霉素、細胞分裂素等的含量,促進可溶性蛋白的合成,提高植物SOD、CAT、APX、GPX 等抗氧化酶的活性,降低活性氧自由基對植物的傷害[35- 37]。低濃度Nd3+促進雜交水稻線粒體的代謝,而高濃度Nd3+則抑制線粒體的代謝[38]。稀土元素施用能提高作物的產(chǎn)量是因為其可以促進、協(xié)調植物對營養(yǎng)元素的吸收。Babula等[39]研究表明,Ce3+對植物吸收鎂、磷、硫、鉀和鐵等均有不同程度的促進作用,尤其對植物吸收磷、硫和鉀影響更顯著。不同稀土元素的生物效應有差異。比較3種稀土元素對菠菜光合效應的影響,發(fā)現(xiàn)Ce3+促進光合作用最明顯,Nd3+次之,La3+最差,原因可能與稀土元素獨特的 4f 電子層結構和變價特征有關。La3+的 4f 層沒有電子,Ce3+有1個電子,Nd3+有3個電子,而且Ce3+除了+3 價外還可以被氧化到+4價,而La3+、Nd3+則無變價[33]。
分子生物學技術在作物細胞、基因和蛋白質水平上的稀土元素毒害機理,以及稀土元素污染土壤治理和生物修復等方面已得到越來越廣泛的應用。Boyko等報道,KCl、CeCl3和 LaCl3處理可促進擬南芥和煙草植物的生長,提高植物轉基因整合位點的數(shù)量和質量[40]。徐玉品采用T-DNA 插入誘變法和甲基磺酸乙酯(EMS) 誘變種子篩選法分別從605 組約 121000 粒 T-DNA 突變體種子和509 組約 60000 粒 EMS 化學誘變種子中篩選出擬南芥抗La3+突變體和擬南芥La3+敏感型突變體,為植物La3+的毒害機理和稀土污染土壤修復提供實驗材料[41]。研究稀土元素Pr、鈥(Ho)、鋱(Tb)對蠶豆遺傳毒性和細胞毒性的影響,發(fā)現(xiàn)稀土引起蠶豆根尖細胞有絲分裂指數(shù)顯著降低,根尖細胞多種染色體異常和核異常,包括微核、染色體環(huán)、染色體斷片、染色體單橋、多橋、滯后、多極分布、解螺旋不同步、染色體在赤道面上分布異常、染色體加倍、核出芽和核破裂等[42]。比較不同稀土元素對蠶豆細胞的毒性,發(fā)現(xiàn)Tb的毒性閾值在12—24 μg/mL之間[43],Ho的毒性閾值為4 mg/L[44],Pr的毒性閾值為 8 μg/mL[42]。重稀土對玉米根尖細胞遺傳毒性的閾值(硝酸鉺和硝酸釔均為5 mg/L) 比輕稀土的毒性閾值(硝酸鈰25 mg/L、硝酸釤125 mg/L和硝酸銪125 mg/L)低得多,說明重稀土的毒性大于輕稀土[45]。
3.2 微生物
微生物是一個完整農田生態(tài)系統(tǒng)的主要組成部分之一,種類包括藻類、細菌、真菌、放線菌等。它們在農田生態(tài)系統(tǒng)中扮演著分解者的角色,把有機質分解成簡單的化合物并釋放到環(huán)境中,供農田生態(tài)系統(tǒng)中的初級生產(chǎn)者再利用。
據(jù)報道稀土元素La對微生物有較強的毒性作用,隨著La濃度的升高,培養(yǎng)基的細菌、放線菌和真菌數(shù)量不斷減少。La濃度分別大于200 mg/L和150 mg/L時,細菌和放線菌無法存活;La濃度大于500 mg/L時,僅有40%的真菌可以存活[46]。稀土元素對不同微生物的毒性大小,La:細菌gt;放線菌gt;真菌;Ce:細菌gt;放線菌gt;真菌。有報道,低濃度的Ce積累量達10% AD(土壤吸附容量)以下時,黃褐土中放線菌的菌落種類有10多種,但Ce 積累量達20%AD以上時,放線菌菌落種類僅有2—4 種[47]。低濃度的La對紅壤中硝化細菌活性有強烈的刺激作用,但是隨著La濃度的升高硝化細菌活性則被嚴重抑制,在1000 mg/kg La時,土壤硝化細菌數(shù)量只有對照的10%[46]。唐欣昀等[48]報道,0.27 mg/kg的稀土可刺激土壤自養(yǎng)固氮菌數(shù)量的增加,而高劑量稀土(gt;490 mg/kg)則強烈地抑制自養(yǎng)固氮菌的生長。
采用室內培養(yǎng)和盆栽實驗方法研究稀土元素La對紅壤呼吸作用的影響,發(fā)現(xiàn)La濃度較低時微生物呼吸作用增強,但是隨著La濃度的增加微生物呼吸作用不斷降低,在100 mg/kg時呼吸作用降低達到顯著水平[49- 50]。周峰等[51]的實驗得出,小于100 mg/kg的低濃度稀土對微生物呼吸作用具有刺激作用,隨著稀土濃度的增加呼吸速率受到明顯的抑制作用,當稀土濃度達到2000 mg/kg時可抑制呼吸速率44.7%。微生物代謝熵是指單位土壤微生物生物量的呼吸作用。當稀土的濃度為50 mg/kg時,代謝熵 qCO2的抑制率高達47.7%;稀土濃度大于1000 mg/kg時,代謝熵的最大抑制率高達61.5%。低濃度的La對土壤硝化作用有微弱的刺激作用,但濃度升高時則表現(xiàn)出抑制作用。褚海燕等報道[52],La濃度低于100 mg/kg時對土壤P轉化作用有微弱的刺激作用,但濃度升高時則表現(xiàn)出明顯的抑制作用。土壤酶是由微生物、動植物活體分泌及由動植物殘體、遺骸分解釋放于土壤中的一類具有催化能力的生物活性物質。稀土對土壤酶活性影響的研究主要集中在脲酶、磷酸酶、過氧化氫酶、脫氫酶和蔗糖酶等。La對土壤脲酶、磷酸酶、蔗糖酶3種水解酶活性均表現(xiàn)出明顯的抑制作用。不同處理的稀土對土壤脲酶活性的抑制能力表現(xiàn)為:尾礦稀土淋出液(多種稀土混合液)gt; La和Ce復合污染gt; Ce單一污染gt; La單一污染;對土壤過氧化氫酶活性的抑制能力表現(xiàn)為:尾礦稀土淋出液gt; La和Ce復合污染gt; La單一污染gt; Ce單一污染[53]。
3.3 動物
動物是農田生態(tài)系統(tǒng)中的伴生生物群落。不同劑量的稀土均可以誘發(fā)動物機體細胞、器官和組織的多種效應。稀土對動物具有“低促高抑”的效應,大劑量稀土對動物將產(chǎn)生明顯的毒性作用。謝克和等[54]研究表明高劑量的稀土導致蚯蚓體重降低,而低劑量稀土促進蚯蚓體重增長。研究稀土對蚯蚓體內氨基酸含量的影響,發(fā)現(xiàn)高濃度稀土溶液與蚯蚓接觸24 h后使蚯蚓體內氨基酸含量下降,而低濃度稀土使蚯蚓氨基酸含量顯著提高[55]。反過來蚯蚓的生長也可以改變稀土元素Y、La、Ce、Pr和Nd在土壤的形態(tài)分布,并提高這些元素在土壤的生物有效性[56]。在母鼠孕哺期飲用水中加入一定劑量的LaCl3,可導致仔鼠體重、腦組織重量下降,神經(jīng)系統(tǒng)受到傷害,超氧化物歧化酶和谷胱甘肽過氧化物酶活性降低,大腦皮質、基因和蛋白表達降低,學習記憶能力下降[57- 58]。當Cd2+濃度為0.025和0.25 mg/L時,0.5 mg/L Ce3+能緩解Cd2+脅迫引起泥鰍肝臟的各種基團成分、構象和含量的不良變化,而當Cd2+濃度為0.5 mg/L時,Ce3+和Cd2+則起協(xié)同作用破壞泥鰍肝臟的各種基團的構象,降低核酸和蛋白質的空間穩(wěn)定[59]。研究Sm對蝌蚪生長發(fā)育的影響,發(fā)現(xiàn)隨著Sm濃度的增大,蝌蚪的死亡率不斷提高,說明Sm對蝌蚪具有較大的毒害作用[60]。葉面噴施稀土La和Nd對葡萄園中性昆蟲亞群落和食餌功能團的物種數(shù)影響較顯著[61]。稀土對葡萄園節(jié)肢動物衰退期起著延緩的作用,Nd元素體現(xiàn)為持效性效果較好, 而La元素體現(xiàn)出速效性的特點[62]。施用不同稀土濃度的梅園土壤中, 雜食性土壤動物功能群個體數(shù)量高于植食性土壤動物功能群, 且雜食性土壤動物功能群個體數(shù)量在不同稀土土壤的大小順序為:對照區(qū)gt;La區(qū)gt;Ce區(qū)gt;Pr區(qū)gt;Nd區(qū)gt;Sm區(qū)[63]。據(jù)報道,稀土元素La、Ce和Pr可在牛的肝臟等器官大量積累,并影響牛免疫系統(tǒng)的正常功能[64- 65]。
4.1 稀土毒性評價
稀土資源的不合理開采和冶煉,導致礦區(qū)周邊土壤和水體稀土元素含量較高,稀土經(jīng)過植物吸收和富集并通過食物鏈途徑進入動物和人體內,對動物和人產(chǎn)生毒害作用。通過食物鏈途徑進行人體是稀土元素的主要暴露途徑。贛南礦區(qū)成人稀土日攝入稀土量為6.0—6.7 mg,比對照區(qū)成人攝人量高2倍[53]。長期接觸稀土導致女工月經(jīng)量減少率和月經(jīng)異常量均高于對照組。稀土元素也可以經(jīng)過呼吸作用直接進入人體。在農田施用稀土過程中,稀土粉塵在人的呼吸作用下進入人體,對人的呼吸道粘膜產(chǎn)生一定的刺激作用,使咽部和鼻腔充血。Yu等[66]在稀土礦區(qū)采集成人血液進行研究,發(fā)現(xiàn)稀土暴露地區(qū)人群的外周血單核細胞的端粒酶活性提高,外周血單核細胞S期和G2-M期增加,稀土元素還影響DNA的復制。長期攝入低劑量的稀土,將導致兒童智商發(fā)育不良,成人中樞神經(jīng)傳導顯著下降,兒童肺活量和血壓較低,免疫蛋白IgM 水平顯著降低[67]。可見,殘留在農田中的稀土元素已經(jīng)對人體產(chǎn)生明顯的毒副作用,有必要對稀土進行毒性評價。
稀土的毒性評價可用植物、動物和微生物的毒性實驗來進行。植物毒性評價實驗的表征因子有呼吸作用和生長率等。動物毒性評價(如蚯蚓等)的表征因子有急性死亡率、繁殖率、生長率以及體內酶活性變化等。微生物毒性評價的表征因子有菌落數(shù)、種群、生物量以及土壤酶活性變化等。根據(jù)OECD評價體系,研究混合稀土對3種作物(水稻、油菜和大豆)相對生長量和出苗率的影響,計算出稀土影響作物的半效應濃度(EC50)和半致死濃度(LC50),通過與已有LC50和EC50值的比較可以診斷出該稀土含量是否達到某一污染水平或污染程度[68]。唐欣昀等[48]研究混合型氯化稀土(含有La、Ce、Nd和Lu) 對大田土壤微生物的影響,發(fā)現(xiàn)細菌、放線菌和真菌的EC50值分別為24.0 mg/kg、41.6—73.8 mg/kg和55.3—150.1 mg/kg, 并初步得出30 mg/kg是混合型氯化稀土在黃褐土中積累的安全臨界值。有人研究La對紅壤轉化酶、過氧化氫酶和脫氫酶活性的影響,發(fā)現(xiàn)La對土壤脫氫酶活性具有強烈的抑制作用,認為脫氫酶活性是評價土壤La污染的敏感指標[52]。
4.2 稀土防治
稀土的理化性質與重金屬有很大的相似性,生物毒性均隨著濃度的升高而提高。鑒于稀土元素污染過程中的隱蔽性、長期性和不可逆性等特點,稀土污染土壤的治理已引起人們的廣泛關注。稀土污染土壤的治理方法有:①物理法,包括排土、換土、去表土、客土、深耕翻土、淋洗、電化法等措施;②化學法,通過氧化、還原、沉淀、吸附、拮抗等方法,提高土壤的吸附能力,改變稀土元素存在的形態(tài),降低稀土元素在土壤中的遷移能力和生物可利用性;③生物法,包括植物修復和微生物修復方法。
植物修復技術以其成本低、不破壞土壤結構和不造成二次污染等優(yōu)點而備受人們推崇的治理稀土污染土壤的生態(tài)技術。其機理主要是利用植物對稀土元素進行吸收積累和降解轉化。目前,人們將超積累植物作為修復稀土污染土壤的優(yōu)先考慮品種。一般認為地上部稀土元素含量達到或超過1000 ug/g的植物,或者地上部稀土元素吸收系數(shù)達到或超過1的植物,即可稱為稀土元素超積累植物[69]。地上部稀土元素含量以灰分計算,最高達到或超過1000 ug/g,就可以直接確定為稀土元素超積累植物。共發(fā)現(xiàn)4種稀土元素超積累植物:柔毛山核桃(1350 μg/g)、山核桃(2296 μg/g)、烏毛蕨(1022 μg/g)和芒萁(3358 μg/g)[69]。另有報道,依據(jù)地上部稀土元素的吸收系數(shù)達到或超過1的植物,有16 種:里白算盤子、美洲商陸、橫須賀蹄蓋蕨、紅蓋鱗毛蕨、黑足鱗毛蕨、絲柄鐵角蕨、本州鐵角蕨、尖葉鐵角蕨、小鐵角蕨、鐵角蕨、 單蓋鐵線蕨、東亞烏毛蕨、糙毛芒萁、日本狗脊蕨、美洲商陸和橫須賀蹄蓋蕨。以上20 種植物中,除了柔毛山核桃與山核桃、美洲商陸、里白算盤子外,其余16 種均為蕨類植物,這與蕨類植物種類繁多、分布廣泛、繁衍方式多和對各種極端惡劣環(huán)境適應能力強有關[70],因此運用蕨類植物吸收富集稀土元素,修復稀土污染土壤具有較好的應用和推廣前景。
稀土元素具有環(huán)境累積性、生物吸收與富集性等特點,盡管低濃度的稀土對作物生長有利,但是高濃度稀土卻對作物生長有抑制作用。與重金屬相類似,稀土元素的生物毒性隨著濃度的增加而提高。稀土元素對農田生態(tài)系統(tǒng)中的農作物、微生物和動物的影響研究不斷得到加強,其影響機理不斷被闡明,但是由于不同稀土元素性質的差異性、農田生態(tài)系統(tǒng)結構和功能的復雜性,許多問題仍需人們進一步思考和解決:
1)加強農田生態(tài)系統(tǒng)稀土毒性評價方法的研究。目前人們對稀土的毒性評價主要采用植物毒性評價法和微生物毒性評價法等,這些方法有自己的優(yōu)點和缺點。鑒于農田生態(tài)系統(tǒng)稀土元素污染的復雜性,應該加強稀土元素其它毒性評價方法的研究,比如蚯蚓毒性評價法、生物標記物評價法、遺傳毒性評價法等,從而快速、準確和科學地評價稀土元素的毒性狀況,為稀土的污染防治提供科學依據(jù);
2)加強稀土元素對農田生態(tài)系統(tǒng)作物生長脅迫機理的研究,可從細胞顯微結構變化、功能基因克隆與表達、蛋白質組表達等方面開展深入的探討。研究外源稀土元素進入農田生態(tài)系統(tǒng)后的行為、歸宿及形成機理;稀土元素與其它環(huán)境污染問題(酸雨等)復合污染對農田生態(tài)系統(tǒng)的影響,從而更好地揭示稀土對農田生態(tài)系統(tǒng)的影響機制。利用分子生態(tài)學技術研究稀土元素對土壤微生物結構和功能、微生物多樣性的影響;
3)加強稀土污染土壤修復技術的研發(fā)。目前有關稀土污染土壤修復的研究開展較少,因此有必要加強這方面的研究工作。針對不同土壤稀土元素的污染特點,結合物理、化學、生物、農藝手段對污染土壤進行聯(lián)合治理,研發(fā)出有效的修復技術,降低農作物對稀土元素的吸收和積累,減少稀土元素的地表徑流和下滲遷移,從而降低稀土元素對周邊環(huán)境的污染風險和對人體健康的危害。
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Areviewonrareearthelementsinfarmlandecosystem
JIN Shulan1, HUANG Yizong2,*
1ShangraoNormalUniversity,Jiangxi,Shangrao334000,China;2ResearchCenterforEco-EnvironmentalSciences,ChineseAcademyofSciences,Beijing100085,China
Rare earth ore mining and smelting, application of rare earth elements in farm lead to accumulation of rare earth elements in soil, and affect the structure and function stability of farmland ecosystem. This article reviews the main source, distribution and output of rare earth elements in farmland, the determination method of rare earth elements in soils and plants, and the effect of rare earth elements on crops, microorganisms, animal and human health in farmland ecosystem. Rare earth element toxicity evaluation and rare earth contaminated soil remediation of farmland ecosystem are discussed in the paper. Finally some problems will be pay attention to studying of rare earth elements on farmland ecosystem in the future.
rare earth elements; farmland ecosystem; soil; remediation
中國科學院院地合作資助項目(江西省典型礦區(qū)及周邊土壤重金屬污染特征及其聯(lián)合修復技術)
2012- 12- 31;
2013- 06- 03
*通訊作者Corresponding author.E-mail: hyz@ rcees.ac.cn
10.5846/stxb201212311902
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