崔永強(qiáng) 孟德福 李娜娜

1．大慶油田有限責(zé)任公司勘探開發(fā)研究院，黑龍江大慶，163712；2．大慶油田化工有限公司醋酸分公司，黑龍江大慶，163411

C1-C4正構(gòu)烷烴產(chǎn)物碳同位素的分布是研究中最重要的一個(gè)方面。一般認(rèn)為：沉積有機(jī)質(zhì)經(jīng)降解作用生成簡(jiǎn)單的烷烴氣體，其碳同位素組成受同位素動(dòng)力學(xué)分餾效應(yīng)的制約。12C-12C鍵較12C-13C鍵弱將優(yōu)先斷裂，輕的碳同位素(12C)將優(yōu)先進(jìn)入烷烴氣體中，從而構(gòu)成隨烷烴分子量(碳數(shù))增加、δ13C值變大的正序分布特征，即δ13C1＜δ13C2＜δ13C3＜δ13C4【1】。相反由簡(jiǎn)單含碳分子(CO、CO2、CH4)聚合生成烷烴氣體的非生物過程，受同位素動(dòng)力學(xué)分餾效應(yīng)的制約，12C-12C鍵優(yōu)先于12C-13C鍵斷裂，輕的碳同位素(12C)將優(yōu)先進(jìn)入聚合形成的烷烴氣體中，而使初始形成的殘留烷烴氣體保留較重的δ13C值，后生成的烷烴氣體具有輕的 δ13C 值，構(gòu)成δ13C1＞δ13C2＞δ13C3＞δ13C4的反序分布特征【2】。

1 幔源天然氣碳同位素特征

關(guān)于天然氣甲烷同系物碳同位素值反序排列特征研究，國內(nèi)外學(xué)者（Des Marais， D.J.， and Moore，J.G.，1984；Chang，S.，Des Marais，D.J.， Mack，R.，1983；Szatmari P.，1989；Anderson R.B.，1984；戴金星等，2009；2008；2006；2003；2001；1997；王先彬，2009；2008；2006；2000；1997；郭占謙，1994；1997；2000）開展了大量的工作，認(rèn)為碳同位素反序是天然氣地幔來源的直接證據(jù)【3】。

由 C1單元聚合形成高分子烴類的過程中將會(huì)出現(xiàn) δ13C1＞δ13C2＞δ13C3＞δ13C4的碳同位素反序排列分布模式，這已被火花放電促使甲烷生成乙烷、丙烷的實(shí)驗(yàn)所證實(shí)【4，5】。南格林蘭堿性流體包裹體中甲烷、乙烷、丙烷的碳同位素組成具有這種反序排列特征，暗示無機(jī)成因甲烷及其同系物的碳同位素是反序排列的。在地球排氣過程中，甲烷流自然可通過費(fèi)-托反應(yīng)（Fisher-Tropsch）過程形成各種各樣的烴類分子【6，7】。天然油氣中見到的分子的特殊分布與這種過程產(chǎn)生的分布顯著地相似【8】。戴金星等【9】明確將松遼盆地徐家圍子斷陷產(chǎn)自火山巖的深層烴類氣確定為幔來源。

2 費(fèi)-托合成天然氣碳同位素特征

胡桂興等【10】指出，在以Co為催化劑的費(fèi)-托合成過程中，C2-C4的同位素組成呈現(xiàn)出隨碳數(shù)增加而逐漸降低的趨勢(shì)。即 δ13C2＞δ13C3＞δ13C4，并且隨著碳數(shù)增大，相鄰碳數(shù)的烷烴之間的同位素分餾值變小，但反序排列特征明顯。因此，胡桂興等認(rèn)為費(fèi)-托合成過程形成的乙烷、丙烷和丁烷的碳同位素組成與生物成因的烷烴同系物的碳同位素組成相反。即具有反序排列的碳同位素分配模式。不過.最近也有研究發(fā)現(xiàn).費(fèi)-托合成形成的甲烷及其同系物之間的碳同位素分配模式更加趨向于正序排列，即 δ13C1＜δ13C2＜δ13C3＜δ13C4【11】。

Taran等【12】發(fā)現(xiàn)同位素效應(yīng)依賴于 CO的轉(zhuǎn)化率。在穩(wěn)態(tài)條件(CO轉(zhuǎn)化率大于 90%)下，CO與CO2、CO與烴類之間發(fā)生了強(qiáng)烈的動(dòng)力學(xué)分餾效應(yīng).分餾值分別大約為-10×10-3和 38×10-3，而且甲烷、乙烷和高分子烴類之間碳同位素組成沒有顯著的差異；在CO低轉(zhuǎn)化率的條件下C1-C4烴類之間存在明顯的負(fù)碳同位素序列排列特征?？傮w上，甲烷與乙烷之間的同位素分餾與CO的轉(zhuǎn)化率有良好的相關(guān)性，即在低轉(zhuǎn)化率下乙烷的碳同位素組成比甲烷輕大約6×10-3，而在穩(wěn)態(tài)高轉(zhuǎn)化率下乙烷的碳同位素組成比甲烷重大約2×10-3。

楊春等【13】認(rèn)為，40多年來的費(fèi)-托合成模擬實(shí)驗(yàn)表明，只有部分結(jié)果出現(xiàn)了烷烴氣碳同位素反序現(xiàn)象。通過較為完整的分析發(fā)現(xiàn)，其原因可能是：隨著模擬實(shí)驗(yàn)時(shí)間的增加與溫度的升高并隨著產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的增高，控制烷烴氣碳同位素分餾的因素逐漸由動(dòng)力學(xué)機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)平衡，烷烴氣碳同位素序列將由反序轉(zhuǎn)變?yōu)椴糠值罐D(zhuǎn)再到類似常規(guī)大然氣的正序分布。只有在較短時(shí)間(轉(zhuǎn)化率較低)或者開放體系(隨生隨排)條件下才遵從動(dòng)力學(xué)分餾。電火花放電合成實(shí)驗(yàn)僅代表了理想狀態(tài)下動(dòng)力學(xué)分餾過程。

隨著研究的深入和資料的積累，結(jié)合最近研究者【11，12，14】得出的結(jié)果(McCollom 和 Qi Fu 等【11】，nTaran 等【12】， Seewald【14】)，隨著模擬溫度的升高，楊春等【13】發(fā)現(xiàn)δ13C co2-c1漸減小，并逐漸趨向熱力學(xué)平衡的分餾數(shù)值范圍(圖1)。

圖1 實(shí)驗(yàn)?zāi)M溫度與δ13Cco2-c1關(guān)系Fig.1 The temperatures and δ13Cco2-c1 in the simulation experiment

Galimov【15】利用 Des Marais等【16】的火花放電實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)原始圖進(jìn)行了修改，電火花實(shí)驗(yàn)中合成的C1-C3烴類與火山巖中C1-C3烴類的同位素分布具有相同的模式(圖2)。圖2中，巖漿來源的 C1-C4烴類的碳同位素值與在 400℃時(shí)根據(jù)Galimov【15】提出的同位素動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算的理論曲線"A”非常相似，因?yàn)樵撚?jì)算就是在復(fù)雜的瞬間理論框架下完成的。

圖2 電火花放電C1-C3與有機(jī)質(zhì)熱分解正構(gòu)烷烴產(chǎn)物碳同位素的分布特征( Galimov【15】）Fig.2 The carbon isotopic distribution patterns of C1-C3 hydrocarbons synthesized in a spark-discharge experiment and C1-C4 hydrocarbon gases produced by cracking (in sedimentary rocks) (Galimov【15】)

將Hu等【10】(圖3a)，Taran等【12】(圖 3b) ，Qi Fu等【11】(圖3c)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果按照反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短順序放在同一張圖上(圖3)，可以看出如下趨勢(shì)：隨著時(shí)間的增加，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率的提高，烷烴氣碳同位素序列逐漸由反序逐漸轉(zhuǎn)為倒轉(zhuǎn)然后再轉(zhuǎn)變?yōu)檎?。Hu等【10】反應(yīng)時(shí)間最短的第一個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一個(gè)典型的碳同位素反序分布【10】。Taran等【12】的實(shí)驗(yàn)是在開放體系下進(jìn)行，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加和轉(zhuǎn)化率的提高， 碳同位素序列從反序逐漸過渡為局部倒轉(zhuǎn)，較好的反映了這一轉(zhuǎn)變的過程。 Qi Fu等【11】實(shí)驗(yàn)反映時(shí)間最長(zhǎng)并且是在封閉體系下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)的結(jié)果類似正常天然氣的正序分布。Des Marais等【16】電火花實(shí)驗(yàn)的時(shí)間最短，而烷烴氣碳同位素序列也更符合理論上的反序關(guān)系(圖2)，也就是說，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，費(fèi)-托合成無機(jī)烷烴氣的合成將逐漸由動(dòng)力學(xué)過程轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)平衡過程。這樣才能更加合理解釋碳同位素分餾理論與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象之間的矛盾。結(jié)合圖1中溫度與δ13Cco2-c1關(guān)系，隨著溫度的提高和反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，δ13Cco2與δ13C1之間的分餾值逐漸減小，更趨近于熱力學(xué)平衡分餾的范圍。因此，在實(shí)驗(yàn)中想預(yù)期得到同位素反序的結(jié)果需要在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)時(shí)盡量提供滿足動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件，例如在開放體系下隨生隨排的實(shí)驗(yàn)條下。

圖3 費(fèi)-托合成實(shí)驗(yàn)烷烴氣碳同位素序列Fig.3 δ13c values of n-alkanes distribution patterns in the diferrent Fischer-Tropsch Synthetic experiments

3 芳深9井CO2加H2的費(fèi)-托合成實(shí)驗(yàn)

大慶油田研究院2009年，利用芳深9井CO2制備實(shí)驗(yàn)材料，以金管體系開展費(fèi)-托合成實(shí)驗(yàn)和產(chǎn)物的組成、同位素分析研究?大慶油田勘探開發(fā)研究院2009完成內(nèi)部報(bào)告《徐家圍子斷陷無機(jī)成因烴類氣判別》合同編號(hào)：2008-JS-934。在不同溫壓條件下進(jìn)行了費(fèi)-托合成實(shí)驗(yàn)。30MPa下分別在350℃、380℃和 390℃的合成實(shí)驗(yàn)；390℃恒溫下，開展了不同壓力（30MPa、100 MPa和200MPa）的實(shí)驗(yàn)；研究了H2對(duì)費(fèi)-托合成的影響。30MPa不同溫度下費(fèi)-托合成結(jié)果，包括產(chǎn)率和碳同位素?cái)?shù)據(jù)，分別列于表 1至表 3中。390℃不同壓力（30MPa、100MPa和 200MPa）的費(fèi)-托合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表4。

表1 30MPa、350℃下費(fèi)-托合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 The test results of F-T synthesis in 30MPa and 350℃

表2 30MPa、380℃下費(fèi)-托合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 The test results of F-T synthesis in 30MPa and 380℃

表3 30MPa、390℃下費(fèi)-托合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 The test results of F-T synthesis in 30MPa and 390℃

表4 390℃、100MPa和200MPa下費(fèi)-托合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 The test results of F-T synthesis in 100MPa, 200MPa and 390℃

3.1 費(fèi)-托合成氣組分變化

30MPa、350至390℃下，合成天然氣產(chǎn)率隨時(shí)間的變化示于圖4。很明顯，隨時(shí)間的增加，合成天然氣的產(chǎn)率增加，特別是甲烷產(chǎn)率變化非常明顯。

圖4 30MPa、380℃下合成氣產(chǎn)率隨時(shí)間的變化Fig. 4 Change of the Synthesis gas yield with the reaction time in 30MPa and 380℃

在烴氣產(chǎn)物中，甲烷占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，據(jù)30MPa、350～390℃下費(fèi)-托合成天然氣數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)，甲烷在烴氣中占85%～95%之間，天然氣顯示為濕氣特征；高溫下，合成氣產(chǎn)率明顯高于低溫下的產(chǎn)率。

3.2 天然氣碳同位素變化

在相同壓力（30MPa）、350～390℃下合成的天然氣，天然氣碳同位素主要呈現(xiàn)正序或者局部反序，沒有發(fā)現(xiàn)碳同位素完全反序現(xiàn)象。在相對(duì)較高溫度下，碳同位素局部反序現(xiàn)象有增多的趨勢(shì)，且主要為甲烷、乙烷碳同位素反序（圖5）。350℃下合成的天然氣，天然氣碳同位素均為正序，沒有發(fā)生碳同位素局部反序現(xiàn)象。

高壓（100～200MPa）下合成的天然氣，其碳同位素主要表現(xiàn)為正序，特別是甲烷、乙烷間碳同位素為正序；部分C2、C3同位素輕微的局部反序、部分C2、C3同位素為正序（圖5）；個(gè)別樣品碳同位素顯示接近負(fù)碳系列（反序）。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，壓力不但影響合成天然氣的產(chǎn)率，而且對(duì)天然氣碳同位素樣式具有很大影響。低壓下C2、C3同位素分布范圍相對(duì)較寬，個(gè)別的同位素很重，而高壓下，C2、C3同位素相對(duì)集中，分布在-30×10-2～-25×10-3之間（圖 5）。

圖5 30MPa、390℃下合成氣碳同位素的變化Fig.5 Change of the Synthesis gas carbon isotope with the reaction time in 30MPa and 390℃

幔源氣是在地幔高溫高壓條件下形成的，在非常高的壓力下，烴氣的碳同位素是否會(huì)完全反序？這取決于高溫高壓下C-H-O平衡體系中，非生物甲烷向 C2+烴轉(zhuǎn)化導(dǎo)致烴鏈增長(zhǎng)程度有關(guān)。不能排除幔源氣具有碳同位素完全反序的可能性。這并非是問題的關(guān)鍵，問題的關(guān)鍵在于幔源氣運(yùn)移倒盆地儲(chǔ)層時(shí)，烴氣碳同位素是否為完全反序。根據(jù)最新模擬計(jì)算成果（Zhang & Duan，2009），幔源氣從地幔向地殼運(yùn)移過程中，乙烷很可能被氧化，幔源流體上升到巖石圈-軟流圈邊界時(shí)，流體成分由主要為H2O-CH4-H2-C2H6混合物變成主要H2O-CO2-CO混合物組成。

3.3 溫度、壓力對(duì)合成氣的影響

前已述及，隨時(shí)間的增加，合成烴氣產(chǎn)率增加。圖6直觀展示了30MPa下，不同溫度、時(shí)間對(duì)合成烴氣的影響。很明顯，合成經(jīng)歷的時(shí)間越長(zhǎng)、溫度越高，烴氣（C1-C5）產(chǎn)率越高，而且產(chǎn)率隨溫度的增加呈非線性增長(zhǎng)。以恒溫時(shí)間36h為例，從350℃增加到 380℃時(shí)，溫度增加了 30℃，烴氣產(chǎn)率增加不足0.8mL/g；而溫度從380℃增至390℃時(shí)，溫度僅增加10℃，烴氣產(chǎn)率增加了1.5mL/g?？梢?，溫度對(duì)合成氣產(chǎn)率具有很重要的影響。溫度越高，合成烴氣越多。換句話說，在相同壓力、時(shí)間條件下，溫度越高CO2越容易合成烴氣；反之，溫度越低越不利于合成烴氣。

圖6 30MPa不同溫度/時(shí)間下費(fèi)-托合成氣產(chǎn)率的變化Fig.6 Change of the Synthesis gas yield with the reaction time and temperature in 30MPa

對(duì)于大多數(shù)含油氣沉積盆地而言，天然氣儲(chǔ)層溫度不會(huì)超過 300℃。這意味著，盡管地質(zhì)時(shí)間十分漫長(zhǎng)，地幔中合成的烴氣遠(yuǎn)高于在地殼或者儲(chǔ)層中合成的非生物氣量。由于在幔源氣在地幔中已達(dá)到平衡狀態(tài)，合成反應(yīng)基本完成，在向地殼運(yùn)移過程中，由于溫度逐漸降低很可能不會(huì)或很少有新的合成反應(yīng)發(fā)生。

壓力對(duì)合成氣也有重要影響。圖 7顯示了390℃不同壓力下合成甲烷和烴氣（C1-C5）產(chǎn)率的影響。在18～54h的時(shí)間范圍內(nèi)，高壓下合成的甲烷和烴氣是低壓下的 3～7倍。而 100MPa和200MPa下的烴氣產(chǎn)率差別不大，暗示200MPa以上的壓力對(duì)非生物氣形成影響較小；壓力的影響主要體現(xiàn)在200MPa以下的壓力范圍內(nèi)。

圖7 390℃不同壓力下合成甲烷（上）和烴氣（下）產(chǎn)率的變化Fig.7 Yield change of synthesis methane(upper) and hydrocarbon gas(under) with the reaction time and pressure in 390℃

不同壓力下的恒溫合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果，揭示了壓力對(duì)費(fèi)-托合成天然氣的影響，意味著在高壓條件下，費(fèi)-托合成反應(yīng)很可能達(dá)到平衡狀態(tài)。暗示在地幔高壓條件下，C-O-H體系中化學(xué)熱力學(xué)已經(jīng)平衡，在降溫降壓過程中，很難或很少發(fā)生新的費(fèi)-托合成反應(yīng)。這與不同溫度實(shí)驗(yàn)結(jié)果相呼應(yīng)，是以前研究沒有注意到的。

3.4 H2/CO2摩爾比對(duì)碳同位素的控制

雖然不同溫壓條件下，烴氣的碳同位素變化的總體趨勢(shì)是清楚的。然而，其同位素變化樣式卻顯得有些復(fù)雜。前人的實(shí)驗(yàn)雖然也觀察到相似的結(jié)果，但未進(jìn)行深入研究，現(xiàn)有文獻(xiàn)亦很少涉及。本項(xiàng)研究中，在文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上，采用H2含量控制實(shí)驗(yàn)，有可能進(jìn)一步揭示控制烴氣碳同位素樣式變化的本質(zhì)因素。

時(shí)間、溫度、壓力無疑都是影響費(fèi)-托合成天然氣同位素的重要因素，但并非本質(zhì)因素。大多數(shù)研究常常把重點(diǎn)放在時(shí)、溫、壓的影響上，沒有關(guān)注到隱含在這些影響背后的本質(zhì)因素，這也是合成天然氣碳同位素及樣式變化沒有得到很好解釋的主要原因。

圖8展示了不同壓力390℃下合成甲烷碳同位素隨H2/CO2摩爾比的變化。可見，在相同溫度、不同壓力條件下，合成甲烷的碳同位素明顯受反應(yīng)物H2/CO2摩爾比的控制。H2/CO2摩爾比越大，甲烷碳同位素越重。

圖8 390℃不同壓力下合成甲烷碳同位素隨H2/CO2比的變化Fig.8 Change of the synthesis methane carbon isotope with the H2/CO2 ratio and pressure in 390℃

圖 9為不同溫度相同壓力下合成甲烷碳同位素隨H2/CO2摩爾比的變化。同樣，合成甲烷碳同位素也受到 H2/CO2摩爾比的控制：在高H2/CO2摩爾比下，甲烷碳同位素重。H2/CO2摩爾比越大，反應(yīng)達(dá)到平衡是消耗的 CO2越多。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理，12C-CO2較13C-CO2優(yōu)先與H2發(fā)生費(fèi)-托反應(yīng)，生成碳同位素相對(duì)輕的甲烷，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，更多的13C-CO2加入到合成反應(yīng)，合成的甲烷碳同位素越來越重。當(dāng)H2/CO2摩爾比接近4∶1、反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，CO2將耗盡，這時(shí)近 4∶1、反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，CO2將耗盡，這時(shí)CO2-CH4間分餾就會(huì)很小。

圖9 30MPa不同溫度下合成甲烷碳同位素隨H2/CO2比的變化Fig.9 Change of the synthesis methane carbon isotope with the H2/CO2 ratio and temperature in 30MPa

H2/CO2摩爾比不但控制了合成甲烷的碳同位素，而且控制烴氣的同位素樣式。圖10展示了30MPa不同溫度下合成天然氣碳同位素隨H2/CO2摩爾比的變化；圖11為390℃不同壓力下合成天然氣碳同位素隨 H2/CO2摩爾比的變化規(guī)律。為了直觀反映反應(yīng)物H2/CO2摩爾比對(duì)合成烴氣碳同位素洋式的控制，圖中左上角標(biāo)明了H2/CO2摩爾比，以便比較溫度、壓力對(duì)碳同位素樣式的影響。

結(jié)合圖10和圖11可見，H2/CO2摩爾比是控制合成烴氣的根本因素。目前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在低壓下：

當(dāng)H2/CO2摩爾比小于1.2時(shí)，合成烴氣的碳同位素隨碳數(shù)增加同位素線性變重。

當(dāng)H2/CO2摩爾比大于1.2時(shí)，合成烴氣甲烷碳同位素與乙烷碳同位素大體相當(dāng)，甚至有甲烷碳同位素＞乙烷碳同位素的現(xiàn)象；C2以后，隨碳數(shù)增加同位素值線性增加。加拿大前寒武地盾的非生物氣碳同位素表現(xiàn)為V字型分布，很可能與淺層低壓下H2/CO2比對(duì)碳同位素樣式的控制有關(guān)。

當(dāng)H2/CO2摩爾比接近或大于4時(shí)，出現(xiàn)碳同位素完全反序。這很可能與H2/CO2完全反應(yīng)合成烴氣以后烴鏈增長(zhǎng)有關(guān)。意味著鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率小于合成甲烷的反應(yīng)速率。當(dāng)甲烷合成反應(yīng)完成以后，烴鏈增長(zhǎng)反應(yīng)成為優(yōu)勢(shì)反應(yīng)，由于12C甲烷優(yōu)先參與鏈增長(zhǎng)過程，使得剩余甲烷碳同位素變重而C2+烴碳同位素相對(duì)較輕。

圖10 30MPa不同溫度下H2/CO2比對(duì)碳同位素樣式的影響Fig.10 Effect of carbon isotopic distribution patterns with the H2/CO2 ratios and temperatures in 30 MPa

圖11 390℃不同壓力下H2/CO2比對(duì)碳同位素樣式的影響Fig.11 Effect of carbon isotopic distribution patterns with the H2/CO2 ratios and pressures in 390℃

4 結(jié)論

徐家圍子斷陷芳深9井二氧化碳與氫合成的費(fèi)-托合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果，與 Taran 等【12】、楊春等【13】、Galimov【15】、倪云燕等【18】的研究結(jié)果相印證。費(fèi)-托合成氣的碳同位素特征控制因素為：

（1）碳同位素效應(yīng)依賴于CO和CO2的轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率低傾向于形成甲烷及其同系物碳同位素反序排列，轉(zhuǎn)化率高傾向形成正序排列；

（2）只有在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)形成的產(chǎn)物才能構(gòu)成反序排列。

芳深9井二氧化碳與氫合成的費(fèi)-托合成實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步得到：

（3）H2/CO2摩爾比是控制合成烴氣的根本因素。在低壓下，當(dāng)H2/CO2摩爾比小于1.2時(shí)，合成烴氣的碳同位素隨碳數(shù)增加同位素線性變重；當(dāng)H2/CO2摩爾比大于1.2時(shí)，合成烴氣甲烷碳同位素與乙烷碳同位素大體相當(dāng)，甚至有甲烷碳同位素大于乙烷碳同位素的現(xiàn)象；C2以后，隨碳數(shù)增加同位素值線性增加。加拿大前寒武地盾的非生物氣碳同位素表現(xiàn)為V字型分布，很可能與淺層低壓下H2/CO2比對(duì)碳同位素樣式的控制有關(guān)。

當(dāng)H2/CO2摩爾比接近或大于4時(shí)，出現(xiàn)碳同位素完全反序。這很可能與H2/CO2完全反應(yīng)合成烴氣以后烴鏈增長(zhǎng)有關(guān)。意味著鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率小于合成甲烷的反應(yīng)速率。當(dāng)甲烷合成反應(yīng)完成以后，烴鏈增長(zhǎng)反應(yīng)成為優(yōu)勢(shì)反應(yīng)，由于12C甲烷優(yōu)先參與鏈增長(zhǎng)過程，使得剩余甲烷碳同位素變重而C2+烴碳同位素相對(duì)較輕。

因?yàn)椴煌髡?、不同條件下費(fèi)-托合成反應(yīng)的天然氣碳同位素值主要是正序排列，有學(xué)者質(zhì)疑碳同位素反序不作為無機(jī)合成烴的特征。上述研究已經(jīng)表明，費(fèi)-托合成氣的正序和反序排列即受控于參加反應(yīng)氣體組分，又受控于熱動(dòng)力學(xué)條件，正序和反序排列天然氣均是合成的產(chǎn)物。這個(gè)認(rèn)識(shí)對(duì)石油天然氣成因的認(rèn)識(shí)將產(chǎn)生巨大沖擊。因?yàn)橘M(fèi)-托合成氣主要是正序排列的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與大多數(shù)天然氣藏表現(xiàn)出正序排列的地質(zhì)事實(shí)相符合。

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