許嘉航，劉曉輝，王剛

（1.齊齊哈爾大學，黑龍江齊齊哈爾 161006;2.黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江哈爾濱 150040）

熱固性樹脂水性化技術的研究進展

許嘉航1，劉曉輝2，王剛2

（1.齊齊哈爾大學，黑龍江齊齊哈爾 161006;2.黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江哈爾濱 150040）

介紹了目前熱固性樹脂水性化的主要方法，包括外乳化法、自乳化法和乳液聚合法；綜述了酚醛、環(huán)氧水性熱固性樹脂的研究進展。

水性樹脂;酚醛樹脂;環(huán)氧樹脂

前言

傳統(tǒng)溶劑型樹脂在生產(chǎn)和使用過程中所釋放的有機揮發(fā)性物質已被列為城市主要污染源。有機揮發(fā)性物質不僅污染環(huán)境，影響人體健康，而且破壞生態(tài)平衡，導致溫室效應，進而危及人類生存。另外溶劑型樹脂的溶劑75%來自于石油化工，隨著國際能源的日益緊張，有機溶劑成本不斷上升，為了節(jié)約資源，同時避免溶劑型樹脂在生產(chǎn)和使用過程中產(chǎn)生大量VOC造成的環(huán)境污染，樹脂工業(yè)向綠色化轉化已是刻不容緩。與此同時，各國紛紛制定環(huán)保法對樹脂中的VOC含量進行嚴格限制，促進了低污染性樹脂的快速發(fā)展[1]。

熱固性樹脂具有機械強度高、耐溫高、耐老化性能好等優(yōu)點，在樹脂、涂料、膠黏劑等領域有廣泛應用。

所謂水性樹脂是指通過物理或化學的方法，使樹脂以微?；蛞旱蔚男问椒稚⒃谝运疄檫B續(xù)相的分散介質中而成為穩(wěn)定的分散體系或水溶液[2]。通常有水溶型、水溶膠、水乳液等[3]。

目前熱固性樹脂水性化的方法主要有外乳化法、自乳化法和原位法（乳液聚合法）。

1 外乳化法

外乳化法是借助于外加乳化劑作用并通過物理乳化（超聲振蕩、高速攪拌或均質機乳化等手段）來形成穩(wěn)定的水乳液的方法[4]。根據(jù)乳化工藝的不同又可分為機械法、相反轉法。

1.1 機械法

機械法[5]又稱直接乳化法，首先將乳化劑與水混合均勻，然后向其中加入樹脂，并通過機械攪拌將粒子均勻分散在水中；也可將樹脂和乳化劑直接混合，加熱到適當?shù)臏囟群筮M行機械攪拌，攪拌過程中逐漸加水形成乳液。直接乳化法的特點為成本低、制備工藝簡單、乳化劑用量低。不足之處是乳液粒徑大、分布廣、穩(wěn)定性差。

Tatsuro等[6]采用聚乙烯醇、壬基酚聚氧化乙烯基醚和苯乙烯-馬來酸共聚物作為保護膠體和乳化劑，對萜烯樹脂改性的酚醛樹脂和松香樹脂改性酚醛樹脂進行乳化。這種改性酚醛樹脂乳液的特點是貯存穩(wěn)定性好，與其他乳液相溶性好，同時有利于提高膠黏劑的粘接強度。其中聚乙烯醇的用量為酚醛樹脂的0.01%～6%，聚氧化乙烯基醚和苯乙烯-馬來酸共聚物的用量均為0.01%～10%，水的加入量為酚醛樹脂總量的60%～150%。

1.2 相反轉法

相反轉法[7～10]原指多組分體系中的連續(xù)相和分散相在一定條件下相互轉化的過程。其優(yōu)點是分散相的粒徑較?。ㄆ骄揭话銥?～2μm[11]）、穩(wěn)定性好、乳化劑用量少。不足之處是操作相對復雜。

徐寶學等[12]用OP-10和十二烷基磺酸鈉復合乳化劑對環(huán)氧樹脂E-51進行乳化，乳化溫度為70℃或更低，采用相反轉法獲得了穩(wěn)定性優(yōu)良的環(huán)氧樹脂乳液。孟校威[13]以OP-10、SP-60與十二烷基苯磺酸鈉組成復合乳化劑，通過相反轉法制得水性環(huán)氧樹脂乳液。該乳液放置一個月后發(fā)生沉降但未破乳，三個月后搖動仍可重新分散。

王進、李瑞霞等[7]用聚乙二醇、鄰苯二甲酸和環(huán)氧樹脂E-44合成的多元嵌段共聚物為乳化劑，將環(huán)氧樹脂E-44乳化成水包油型的穩(wěn)定水基乳液，并用乳液體系的電導率和黏度來表征相反轉乳化過程。陳永等[14]采用端甲基聚乙二醇-順丁烯二酸酐-E-44三元共聚物合成非離子型水性環(huán)氧樹脂乳化劑，采用相反轉對E-44進行乳化制得了穩(wěn)定性優(yōu)良的水性環(huán)氧樹脂乳液。

2 自乳化法

自乳化法也稱化學改性法，化學改性法[15]通常是在樹脂分子鏈中引入含有親水作用的分子鏈端或加入親水組分，使得該樹脂可自行乳化?；瘜W改性樹脂含有親水性的極性基團，因而具有親水親油的兩親性能，可改善其水分散性。該方法制備的水性樹脂乳液中分散相粒子的尺寸很?。s為幾十到幾百納米）、貯存穩(wěn)定性好，雖然制備步驟多、成本高，但可以根據(jù)需求用不同物質改性樹脂獲得不同的獨特性能[16]。目前化學改性法是樹脂水性化技術的研究熱點。

Helmut W.Kucera等[17]介紹了制備自乳化水性線性酚醛樹脂和甲階樹脂分散液的新技術。該技術對反應活性高，親水性甲階酚醛樹脂和線型酚醛樹脂尤其有效。其中采用了一種含有至少一個離子基團和一個能與酚醛樹脂反應的官能團（主要同羥基或羥烷基反應）作為改性劑，其離子基團主要在側基上，可以是磺酸基、硫酸基等多種含硫基團，可制備出穩(wěn)定的分散液。這種分散液使用簡易，耐環(huán)境性強。

Tsugukuni[18]等報道將對氨基苯甲酸接枝到液體環(huán)氧樹脂上，再與二乙醇胺反應，用堿中和羧基。該方法在環(huán)氧樹脂分子結構中引入了叔胺基、羧基兩個極性基團，中和后成羧基鹽，由于叔胺基與羧基的耦合作用，提高了樹脂的親水性。

M.J.Husbands等將環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基或羥基與磷酸反應生成環(huán)氧磷酸酯，再用胺中和得到穩(wěn)定的水分散體[19]。

夏新年[20]等采用相對低分子質量的環(huán)氧樹脂、雙酚A與聚醚反應合成了自乳化環(huán)氧樹脂，再結合相反轉技術制備出相應的水性環(huán)氧乳液。同時討論了聚醚相對分子質量及其用量,環(huán)氧樹脂與聚醚和雙酚A的加料比,以及加料工藝對乳液的粒徑和穩(wěn)定性的影響。張肇英等用對氨基苯甲酸改性二官能度雙酚A環(huán)氧樹脂制備了穩(wěn)定的陰離子基改性環(huán)氧樹脂乳液，并考察了乳液粒徑分布和乳液涂膜固化物的物理化學性質[21～23]。范一波等[24]用順丁二酸酐與E-44主鏈上的仲羥基發(fā)生不完全酯化反應，在環(huán)氧樹脂主鏈上引入羧基，用堿中和分散后制得水性環(huán)氧樹脂，具有良好的水分散性和優(yōu)異的固化性能。李世龍、官仕龍等[25]用丙烯酸改性F-44制得水性環(huán)氧樹脂，通過紫外光固化，環(huán)氧基轉化率低于50%時制得的漆膜具有良好的附著力和耐化學藥品性能。朱方等[26]先用二乙醇胺部分開環(huán)環(huán)氧樹脂，再用聚醚多元胺擴鏈，質量分數(shù)為50%乙酸中和后，添加質量分數(shù)為6.5%共溶劑丙二醇甲醚制得良好離心和凍融穩(wěn)定性的水性環(huán)氧樹脂，40℃恒溫烘箱放置3個月不分層。丁莉[27]等人采用甲基丙烯酸、苯乙烯與環(huán)氧樹脂接枝共聚的方法，然后加入三乙胺中和成鹽，最后在高速攪拌下加水制成接枝環(huán)氧樹脂水分散液。

3 乳液聚合法

樹脂在水介質中借助乳化劑和保護膠體的穩(wěn)定保護作用完成聚合反應（樹脂化反應），形成穩(wěn)定乳液。該方法是酚醛乳液制備的一種常用方法。

顧澄中，胡福增[28]等將反應原料在催化劑作用下聚合并用保護膠來穩(wěn)定使其能在水中進行懸浮聚合反應。用該方法制備的酚醛樹脂性能優(yōu)于通用型2123酚醛樹脂，而工藝又優(yōu)于傳統(tǒng)的本體合成法，呈現(xiàn)良好的開發(fā)前景。

蔣玲文[29]等首先用聚乙烯醇和甲醛制備了聚乙醇縮甲醛，然后加入苯酚、氨水繼續(xù)反應，等反應體系中出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象后繼續(xù)補加氨水和甲醛，最終制得酚醛樹脂乳液。

孫維鈞等[30]先用苯酚、甲醛與堿性催化劑反應制備出酚醛樹脂，然后用乳化劑、穩(wěn)定劑按一定比例將酚醛樹脂分散成相應的乳液。該酚醛樹脂在合成后期進行乳化，改進了原來酚醛樹脂的合成工藝，減少了真空脫水工序，其穩(wěn)定性優(yōu)于原工藝制成的樹脂穩(wěn)定性。

張洋、馬榴強等[31]將苯酚、甲醛及改性物質與乳化劑等在催化劑存在下進行縮聚反應，合成了可用于摩阻材料（剎車片）的樹脂。并且探討了乳化劑種類、填料對樹脂性能的影響。

4 結語

目前，熱固性樹脂水性化技術日益完善，許多水性熱固性樹脂在黏附力、耐化學品性、硬度、耐老化性等方面已表現(xiàn)出與溶劑型樹脂相當?shù)男阅堋？梢灶A計水性熱固性樹脂在樹脂、涂料、膠黏劑等眾多領域具有廣泛的應用前景。

［1］KIM JH．Chain extension study of aqueous polyurethane dispersions［J］．Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2001,179（1）:71～78．

［2］劉小平,鄭天亮．環(huán)氧樹脂的水性化技術［J］．涂料工業(yè),2000（10）: 33～35．

［3］郭娟．一種水性環(huán)氧樹脂合成工藝及性能研究［D］．北京化工大學, 2006:1～3．

［4］張黎,舒武炳．水性環(huán)氧樹脂體系的研究進展［J］．涂料工業(yè),2002（8）:28～30．

［5］朱彥,楊振忠,趙得祿．乳化劑分子親水組分含量對相反轉乳化過程的影響［J］．高等學?；瘜W學報,2000,（7）:327～329．

［6］ SASAKI TATSURO,NOGUCHI KENICHI． Terpene-modified phenolicresin aqueous emulsion composition: JP,8100104［P］．1996-04-16．

［7］王進,杜宗良,李瑞霞．環(huán)氧樹脂水基分散體系的相反轉乳化［J］．功能高分子學報,2000,（2）:141～144．

［8］YANG Z Z,XU Y Z,ZHAO D L,et al．Chain extension study of aqueous polyurethane dispersions［J］．Colloid Polym Sci,2000,278（12）: 1164～1171．

［9］KOJIMA S,WATANBE Y．Development of high performance,waterbornecoatings［J］．Polym．EngSci,1993,33:253～259．

［10］梁治齊．功能行乳化劑與乳狀液［M］．北京:中國輕工業(yè)出版社,2000．

［11］ZHANG Z Y,HUANG Y H,LIAO B,et al．Studies on Particle Size of Waterborne Emulsions Derived from Epoxy Resin［J］．Eur Polym J, 2001,37（6）:1207～1211．

［12］徐寶學,胡慧珠,倪寒秋．高穩(wěn)定環(huán)氧樹脂乳液的制備［J］．中國膠粘劑,1997,2:13～15．

［13］孟校威．水性環(huán)氧乳液的研制［D］．鄭州大學,2006:14～28．

［14］陳鋌，顧國芳．水性環(huán)氧樹脂乳液及其固化過程的研究［J］．建筑材料學報，2001（4）:356～361．

［15］陳鋌，顧國芳．水性環(huán)氧樹脂乳液及其固化過程的研究［J］．建筑材料學報，2001（4）:356～361．

［16］HIDEYUKIITOH,ATSUSHIKAMEYAMA,TADATOMI NISHIKUBO．Synthesis of new hybrid monomers and oligomers containing cationic and radical polymerizable vinyl groups and their photoinitiated polymerization［J］．Journal of Polymer Science, 1996,34:217～225．

［17］HELMUT W KUCERA,ERIE COUNTY PA．Aqueous phenolic dispersion:US,6130289［P］．2000-10-10．

［18］TSUGUKUNI, HIDEYOSHI KANO, MASAFUMI MATSUDA, et al．Water -borne epoxy resin coating compositions:US,4098844［P］．1978-07-04．

［19］HUSBANDSM J,STANDEN C J S,HAYWARD G．A manacle of resins for surface coat［M］．London:Selective Industrial Training AssociatesLtd,1987:191～192．

［20］夏新年,劉玉堂,熊遠欽,等．水性環(huán)氧乳液的研制［J］．涂料工業(yè), 2004,34（2）:27～29．

［21］張肇英,黃玉惠,廖冰,等．環(huán)氧樹脂水性化改性及其固化［J］．高分子通報,2003（3）:77～80．

［22］張肇英,黃玉惠,廖冰,等．對氨基苯甲酸改性環(huán)氧樹脂的性能表征及乳化性質［J］．高等學?；瘜W學報,2002,23（5）:974～978．

［23］ZHANG ZHAOYING,HUANG YUHUI,LIAO BING,et al．Studies on particle size of waterborne emulsions derived from epoxy resin［J］．EuropeanPolymerJournal,2001（37）:1207～1211．

［24］范一波，曹瑞軍，范圣強．自乳化水性環(huán)氧樹脂的合成［J］．高分子材料科學與工程，2006，22（4）:40～43．

［25］李世榮，官仕龍，吳莉．丙烯酸改性F-44環(huán)氧樹脂及其光固化性能研究［J］．熱固性樹脂,2001,16（1）:1～4．

［26］朱方，裘兆蓉，高國生．自乳化水性環(huán)氧樹脂乳液的研制［J］．高分子通報，2008,45（5）:45～49．

［27］丁莉,王貴友,胡春圃,等．接枝環(huán)氧樹脂水分散液的合成、分離與表征［J］．功能高分子學報,2004,17（2）:165～170．

［28］顧澄中,胡福增,趙崢宇,等．開發(fā)新一代摩阻材料基體樹脂—懸浮法生產(chǎn)YSM粉末樹脂［J］．熱固性樹脂,2002,17（1）:17～19．

［29］蔣文玲，張振．環(huán)氧/酚醛樹脂乳液3240玻璃布層壓板的研制［J］．工程塑料應用．2003,31（1）：45～48．

［30］孫維鈞,蔣文玲．酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂的乳化技術［J］．絕緣材料通訊．1987,16（3）:1～3．

［31］張洋,馬榴強,李曉林,等．硼酸、腰果油雙改性酚醛樹脂的合成及其耐熱性研究［J］．熱固性樹脂,1998,16（1）:9～14．

The Research Progress in Waterborne Modification of Thermosetting Resin

XU Jia-hang1,LIU Xiao-hui2and WANG Gang2
（1.Qiqihar University,Qiqihaer 161006,China;2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin,150040,China）

The major methods of waterborne modification of thermosetting resin were introduced,including additional emulsifier,self-emulsifying and emulsion polymerization．The research progress in waterborne phenolic and waterborne epoxy thermosetting resin was summarized．

Water-borne resin;phenolic resin;epoxy resin

TQ322.41

A

1001-0017（2013）02-0060-03

2012-11-20

許嘉航（1988-），女，江蘇啟東人，在讀研究生，主要研究方向為高分子膠黏劑。