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        長(zhǎng)鏈烯烴的應(yīng)用*

        2013-04-10 18:15:20姜秋實(shí)
        化學(xué)與粘合 2013年2期
        關(guān)鍵詞:聚氧乙烯醚長(zhǎng)鏈硫醇

        姜秋實(shí),趙 萌,劉 姝

        (遼寧石油化工大學(xué),遼寧 撫順113001)

        前 言

        長(zhǎng)鏈烯烴(高碳烯烴)是指分子含有5個(gè)以上碳原子和一個(gè)碳-碳雙鍵的脂肪族烴,其通式為CnH2n[1]。根據(jù)雙鍵位置不同分為端烯(α-烯烴)和內(nèi)烯烴。長(zhǎng)鏈烯烴廣泛應(yīng)用于石油化工、輕工、紡織、冶金及醫(yī)藥、農(nóng)藥等方面。

        2008年全球長(zhǎng)鏈烯烴總生產(chǎn)能力達(dá)到4384kt/a,2009 年 達(dá) 到 4534kt/a,2010 年 約 為4914kt/a,生產(chǎn)裝置主要集中在北美、歐洲、南非和日本等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)。目前長(zhǎng)鏈烯烴的消費(fèi)市場(chǎng)同樣集中在北美、西歐等發(fā)達(dá)地區(qū),例如北美市場(chǎng),2006年線性α-烯烴的消費(fèi)量為1595kt,到2011年增長(zhǎng)到1825kt[2]。

        目前,我國(guó)生產(chǎn)長(zhǎng)鏈烯烴的裝置較少,現(xiàn)主要分布于中國(guó)石化燕山分公司(5.2kt/a,1-己烯)和中國(guó)石油大慶石化分公司(0.5kt/a,1-己烯)[3]。2007年6月在燕山石化開(kāi)車成功,打破了國(guó)外對(duì)1-己烯的市場(chǎng)壟斷的境況,2008年10月,大慶石化應(yīng)用此技術(shù)建設(shè)的0.5kt/a1-己烯工業(yè)試驗(yàn)裝置投料試車,同年11月生產(chǎn)出高純度的優(yōu)質(zhì)1-己烯。由于蠟裂解得不到高純度1-辛烯,所以到目前為止,高純度1-辛烯產(chǎn)品的生產(chǎn)在國(guó)內(nèi)仍屬空白,必須依靠進(jìn)口解決。

        1 長(zhǎng)鏈烯烴的工業(yè)生產(chǎn)

        獲得長(zhǎng)鏈烯烴的途徑有石蠟裂解、低碳烯烴齊聚、烷烴脫氫工藝、烷烴催化裂解、煤化工抽提、烯烴二聚和歧化、內(nèi)烯烴異構(gòu)法等,工業(yè)上主要采用前兩種方法。

        蠟裂解法通常以脫油的C20~C30或C20~C40石蠟餾份為原料,也可采用含油蠟,在500~600℃下高溫裂解,自由基反應(yīng),靠C—C鏈的斷裂產(chǎn)生鏈的引發(fā)產(chǎn)物,得到C6~C20烯烴。

        低碳烯烴齊聚生產(chǎn)長(zhǎng)鏈烯烴,具有線性程度高、碳數(shù)分布窄、產(chǎn)品質(zhì)量好及分離費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn),產(chǎn)品是C4~C30含偶數(shù)碳的烯烴。

        2 長(zhǎng)鏈烯烴的應(yīng)用

        2.1 聚乙烯共聚單體

        長(zhǎng)鏈烯烴中1-己烯和1-辛烯,是生產(chǎn)線性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)中重要的共聚單體,也是生產(chǎn)增塑劑的重要原料[4]。它們使共聚物的性能得以提高,尤其是1-己烯共聚的線性聚乙烯樹(shù)脂,在抗張強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度、抗撕裂性及使用壽命等方面具有1-丁烯共聚的線性聚乙烯難以比擬的優(yōu)異性能,適用于生產(chǎn)包裝膜和家用覆蓋膜、管材、電線電纜、塑料制品等。

        全球1-丁烯作為共聚單體的比例已降到30%以下,用高碳α-烯烴取代1-丁烯生產(chǎn)高性能樹(shù)脂產(chǎn)品己成為一種發(fā)展趨勢(shì)。我國(guó)2010年聚乙烯產(chǎn)量為10330kt,同比增長(zhǎng)27.1%。預(yù)計(jì)從2012年到2016年產(chǎn)量將增長(zhǎng)23.3%,消費(fèi)將增長(zhǎng)7.1%,均高于世界的水平,但仍將有5000kt/a的缺口[5]。目前我國(guó)將擴(kuò)大內(nèi)需向消費(fèi)、投資、出口協(xié)調(diào)拉動(dòng)轉(zhuǎn)變,為此我國(guó)陸續(xù)推出鼓勵(lì)家電、家機(jī)、節(jié)能產(chǎn)品的優(yōu)惠政策,這將會(huì)帶動(dòng)聚乙烯制品需求快速增長(zhǎng)。

        2.2 聚α-烯烴(PAO)

        如今潤(rùn)滑油更新?lián)Q代的速度加快,原天然礦物基礎(chǔ)油很難滿足人們?nèi)找嬖鲩L(zhǎng)的需求,人們開(kāi)始尋求新的化合物。長(zhǎng)鏈烯烴中的1-癸烯或1-辛烯是合成優(yōu)質(zhì)潤(rùn)滑油的原料,通過(guò)催化劑BF3的作用,產(chǎn)生正碳離子活潑中間體,發(fā)生齊聚反應(yīng),得到低聚的不飽和烴,再加氫提高合成烴的熱氧化穩(wěn)定性,制得潤(rùn)滑油。該產(chǎn)品具有黏度指數(shù)高、傾點(diǎn)低、揮發(fā)性低、熱穩(wěn)定性、氧化安定性好、對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕、生物降解性良好等優(yōu)點(diǎn),所以PAO在航空、軍工、汽車等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。

        中國(guó)蠟裂解所得α-烯烴中異構(gòu)烯烴含量較高,合成潤(rùn)滑油的黏度指數(shù)和溴價(jià)等技術(shù)與國(guó)外潤(rùn)滑油有明顯差別,只能用于生產(chǎn)中低檔合成潤(rùn)滑油和潤(rùn)滑劑,高檔合成潤(rùn)滑油基本為進(jìn)口,PAO的發(fā)展主要取決于國(guó)內(nèi)α-烯烴生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展。預(yù)計(jì)未來(lái)幾年在乙烯三聚制1-己烯技術(shù)的基礎(chǔ)上,中國(guó)的石化企業(yè)將會(huì)在α-烯烴生產(chǎn)工藝方面有較大發(fā)展,進(jìn)而大大降低PAO的生產(chǎn)成本,2010~2015年P(guān)AO年均產(chǎn)量增長(zhǎng)率為10.0%。

        2.3 烷基磺酸鹽(AOS)

        以C14~C18的烯烴為原料,與發(fā)煙硫酸磺化,再用NaOH水解中和,得到一種優(yōu)良的陰離子表面活性劑AOS。在AOS結(jié)構(gòu)中有C-S連結(jié)形式,因而化學(xué)穩(wěn)定性好。AOS其去污力和耐硬水性強(qiáng),生物降解能力好,是重垢低磷洗衣粉的主要成分,還可作為民用和工業(yè)的洗滌劑、金屬清潔劑、皮革脫脂劑;對(duì)皮膚刺激性低,可用于化妝品;易產(chǎn)生泡沫,在酸堿高溫條件下穩(wěn)定可作油井鉆探泡沫劑、三次采油熱采法泡沫封堵劑、選礦起泡劑、乳液聚合乳化劑等。

        近年來(lái),AOS發(fā)展速度劇增,我國(guó)2004年生產(chǎn)能力約為20 kt/a,到2009年AOS產(chǎn)量為52kt,銷量為 43kt,較 2008 年產(chǎn)量增長(zhǎng)了 9.3%[6]。C14~C18原料幾乎全靠外來(lái)引進(jìn),因此限制了AOS的價(jià)格,隨著中國(guó)α-烯烴的技術(shù)不斷進(jìn)步以及洗滌行業(yè)對(duì)產(chǎn)品生物降解性和去污能力提出更高要求,AOS性能指標(biāo)明顯優(yōu)于其它產(chǎn)品,它作為一個(gè)新興品種迅速發(fā)展起來(lái),市場(chǎng)前景十分廣闊。

        2.4 烷基苯磺酸鹽

        烷基苯與C10~C14的內(nèi)烯烴反應(yīng)得到線性烷基苯(LAB),再以三氧化硫作磺化劑生成烷基苯磺酸,經(jīng)過(guò)堿液中和生成不同種類的烷基苯磺酸鹽,應(yīng)用最廣泛的是烷基苯磺酸鈉(LAS),易與各種助劑復(fù)配。LAS去污力好,起泡沫力強(qiáng),它在酸性、堿性和某些氧化劑溶液中穩(wěn)定性好,可以作優(yōu)良的洗滌劑和泡沫劑,也可作染色助劑、造紙工業(yè)的脫墨劑,在采油作業(yè)中可以用作鉆井液、油田壓裂作業(yè)過(guò)程中用作潤(rùn)濕劑和緩蝕劑等。

        近年來(lái),生產(chǎn)LAS裝置的建設(shè)逐漸增加,全國(guó)已有LAS裝置約140余套,設(shè)備加工能力為1500kt/a,是需求量的2.7倍[7]。因此國(guó)內(nèi)相關(guān)企業(yè)應(yīng)密切關(guān)注市場(chǎng)變化,限制LAS的生產(chǎn)量。

        2.5 烷基酚

        工業(yè)上采用壬烯或十二烯與苯酚在酸性催化劑或AlCl3、BF3等路易斯酸存在下進(jìn)行烷基化反應(yīng)生成烷基酚,該方法副反應(yīng)多,腐蝕設(shè)備,原料成本高,因此有時(shí)常用價(jià)格低的長(zhǎng)鏈醇替代長(zhǎng)鏈烯制備烷基酚。烷基酚可用于生產(chǎn)烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯鹽、磷酸酯鹽的中間體以及改性酚醛樹(shù)脂等。APEO主要用于制備工業(yè)表面活性劑如金屬清洗劑、破乳劑、滲透劑、萃取劑、穩(wěn)定劑、塑料和橡膠添加劑,在合成纖維中作油劑以及在印染工業(yè)中作勻染劑等。

        全世界每年APEO用量超過(guò)450kt,其中,美國(guó)用量最多為250kt。APEO產(chǎn)品主要是辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)、壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)、二壬基酚聚氧乙烯醚(DNPEO)、十二烷基酚聚氧乙烯醚(DPEO)[8]。由于APEO有抗生物降解性、代謝中間體壬基酚(NP)高毒性等環(huán)保問(wèn)題,引起了人們的高度重視。2005年歐盟對(duì)APEO的使用、流通、排放作了限制,因此開(kāi)發(fā)出了天然脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基多糖苷、DNPEO等低毒性、生物降解性好的環(huán)保品替代APEO。2009 年醇醚產(chǎn)量為 319kt,銷量為 194kt,多元醇酯、烷醇酰胺及APG的產(chǎn)量為72kt,銷量為71kt[6]。數(shù)據(jù)表明人們對(duì)環(huán)保越來(lái)越重視,主流產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)正發(fā)生變化,綠色表面活性劑顯示出良好的市場(chǎng)發(fā)展前景。

        2.6 高碳醇

        高碳醇主要分為兩大類,分別是增塑醇和洗滌醇。

        2.6.1 增塑醇

        增塑醇是C6~C10長(zhǎng)鏈烯烴,通過(guò)與CO和H2的作用發(fā)生羰基化反應(yīng)制得線性醇,再與鄰苯二甲酸酐反應(yīng)生成相應(yīng)的酯。線性醇制成的增塑劑與傳統(tǒng)的支鏈醇增塑劑相比,具有柔韌性好、揮發(fā)性低、高溫穩(wěn)定、加工性能好、室外性能佳等優(yōu)點(diǎn),主要用于戶外應(yīng)用的聚氯乙烯穩(wěn)定劑、電纜電線、涂料、汽車裝飾件等。目前我國(guó)對(duì)線性醇增塑劑的需求量將達(dá)到4~5Mt/a,盡管吉化公司10Mt的高碳醇裝置投入生產(chǎn),可以部分緩解高碳增塑劑醇酯和原料醇依賴進(jìn)口的局面,但是仍然難以完全滿足對(duì)多功能增塑劑品種和數(shù)量的需求[9]。

        2.6.2 洗滌醇

        以長(zhǎng)鏈烯烴(直鏈α-烯烴或者內(nèi)烯烴)為原料,通過(guò)羰基化反應(yīng)得到C12~C20洗滌醇,直鏈α-烯烴制得的洗滌醇與內(nèi)烯烴制得的洗滌醇相比直鏈度高,生物降解好。洗滌醇與環(huán)氧化物(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷)加成反應(yīng),可以用來(lái)生產(chǎn)洗滌劑原料,如脂肪醇聚氧乙烯醚(AE)、脂肪醇硫酸鹽(AS)和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽(AES)。

        AE是非離子表面活性劑,由于它具有耐硬水、低泡沫、洗滌性好、生物降解性能好等優(yōu)點(diǎn),主要作為合成洗滌劑的活性原料,還可作化纖油劑、紡織染劑、三次采油驅(qū)油劑。我國(guó)AE的產(chǎn)量只有15Mt,而消費(fèi)量為3015Mt,市場(chǎng)缺口極大,應(yīng)及時(shí)調(diào)整市場(chǎng)機(jī)制,滿足各行業(yè)醚類的發(fā)展[10]。

        AES具有耐硬水性,發(fā)泡性、生物降解能力好,對(duì)皮膚刺激性小,與酶的配伍性好,溶液透明穩(wěn)定且易于被電解質(zhì)調(diào)節(jié)增加黏度,這些優(yōu)點(diǎn)使AES廣泛應(yīng)用于液體洗滌劑、低磷和無(wú)磷洗滌劑以及個(gè)人保護(hù)用品中。2009年我國(guó)AES產(chǎn)量為271kt,銷量為254kt,較2008年分別增長(zhǎng)了12.9%和22.4%[6]。

        2.7 硫醇

        硫醇是以硫原子取代長(zhǎng)鏈醇中的羥基氧原子形成的化合物,主要用于合成橡膠的聚合調(diào)節(jié)劑、膠黏劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑、涂料助劑以及農(nóng)用化合物的合成原料和中間體。

        正丁基硫醇是生產(chǎn)除草劑的重要原料;正己基硫醇用于合成農(nóng)用品;正辛基硫醇在紡織業(yè)上用作織物印花助劑,在增塑劑、涂層、農(nóng)藥、專用紙張和藥物生產(chǎn)中,用作聚合物改性劑;正十二硫醇主要作為聚合物的聚合調(diào)節(jié)劑用于塑料和橡膠制品,也可作為礦石浮選劑用于采礦行業(yè)[11]。

        叔十二烷基硫醇(TDM)工業(yè)化合成是由十二烯在AlCl3催化劑的存在下,與硫化氫反應(yīng)而得,目前它在國(guó)內(nèi)主要用作丁苯橡膠、ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene)樹(shù)脂和丁腈橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑,少量用于生產(chǎn)表面活性劑、農(nóng)藥、潤(rùn)滑油添加劑、有機(jī)合成產(chǎn)品等。2009年我國(guó)叔十二烷基硫醇需求量達(dá)到了8957t,同比增長(zhǎng)12.16%。2009年ABS樹(shù)脂就需要消耗叔十二烷基硫醇約4416t,丁苯橡膠對(duì)叔十二烷基硫醇的消耗量達(dá)到3132t,丁腈橡膠約消耗叔丁二烷基硫醇391t。

        2.8 胺和銨鹽

        胺類化合物是極其重要的精細(xì)化工中間體,也是重要的表面活性劑和油田化學(xué)品,它包括伯胺、仲胺和叔胺。長(zhǎng)鏈烯烴和鹵素發(fā)生取代反應(yīng)生成鹵代烷,再與氨反應(yīng)制得伯胺,伯胺可繼續(xù)與鹵代烴反應(yīng)生成仲胺;仲胺再反應(yīng)生成叔胺;最后生成季銨鹽。胺類產(chǎn)物是弱酸的鹽,在酸性條件下具有表面活性,而在堿性條件下,胺游離出來(lái)失去表面活性,因此使它的使用受到限制。季銨鹽與胺鹽不同,它在堿性和酸性介質(zhì)中都能溶解,并且能解離為帶正電荷的表面活性離子。季銨鹽是最重要的陽(yáng)離子表面活性劑,具有良好的潤(rùn)濕性、發(fā)泡性、去污性、抗靜電、消毒殺菌等作用,它廣泛地應(yīng)用于采油工業(yè)、日用化工、織物柔軟、金屬緩蝕、工業(yè)水處理等領(lǐng)域。

        陽(yáng)離子表面活性劑有脂肪胺鹽、烷基咪唑啉鹽、烷基吡啶鹽和β—羥基胺,2009年5家陽(yáng)離子表面活性劑生產(chǎn)企業(yè)總產(chǎn)量為56kt,總銷量為54kt,較2008年分別增長(zhǎng)了21.4%和22.2%,產(chǎn)品均為季銨鹽類。陽(yáng)離子表面活性劑產(chǎn)品進(jìn)口量為9014.4 t,進(jìn)口額為2844.0萬(wàn)美元;出口量為34kt,出口額為6940.2萬(wàn)美元[6]。由此得出,國(guó)內(nèi)進(jìn)出口量相比差距明顯,季銨鹽的發(fā)展需要靠拉動(dòng)內(nèi)需解決,進(jìn)而促進(jìn)表面活性劑行業(yè)更好地發(fā)展。

        2.9 聚酯

        長(zhǎng)鏈烯烴通過(guò)羰基化反應(yīng)生成醇,醇氧化得到酸,聚酯是由二元或多元醇和二元酸或多元酸通過(guò)縮聚反應(yīng)制得的高分子化合物,縮聚是可逆反應(yīng)同時(shí)也是鏈增長(zhǎng)過(guò)程,為了得到品質(zhì)較好的聚酯產(chǎn)品,反應(yīng)條件應(yīng)在高溫、高真空條件下進(jìn)行,從而使反應(yīng)生成的小分子分離出反應(yīng)系統(tǒng),保持縮聚反應(yīng)速率和聚合度。聚酯用于纖維、容器、包裝、涂料、建筑、汽車、電子電器等不同的工業(yè)生活領(lǐng)域,其中聚酯紡絲通過(guò)熔融制成的產(chǎn)品叫滌綸,是作為化纖中產(chǎn)量最大的品種,占我國(guó)化纖行業(yè)總量近80%份額,因此聚酯系列產(chǎn)品的波動(dòng)會(huì)影響整個(gè)化纖行業(yè)的發(fā)展。

        目前北美聚酯纖維市場(chǎng)需求很旺,美國(guó)滌綸纖維產(chǎn)量以年均約7%的速度快速增長(zhǎng),到2012年美國(guó)滌綸纖維產(chǎn)量約為78Mt。同時(shí)國(guó)內(nèi)聚酯市場(chǎng)活躍,市場(chǎng)成交量也成上升趨勢(shì),市場(chǎng)主流報(bào)價(jià)在11100~11900元/t左右,可以說(shuō)聚酯是連接石化產(chǎn)品和多個(gè)行業(yè)的一個(gè)重要中間產(chǎn)品。

        3 結(jié)束語(yǔ)

        隨著我國(guó)“十二五”的到來(lái),我國(guó)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展,以長(zhǎng)鏈烯烴為原料衍生出的下游產(chǎn)品是重要的化工原料,使其消費(fèi)量也隨之增長(zhǎng)。國(guó)內(nèi)長(zhǎng)鏈烯烴的生產(chǎn)質(zhì)量與國(guó)外相比仍有差距,鑒于以上情況,國(guó)內(nèi)加大科技研發(fā)力度,開(kāi)發(fā)研制大型生產(chǎn)長(zhǎng)鏈烯烴裝置并投入生產(chǎn),得到高附加值產(chǎn)品,使得國(guó)內(nèi)產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量有質(zhì)的飛躍,有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。

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