郭 鵬，徐耀輝，呂明福，張師軍

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

聚乙烯（PE）是目前世界上應用最為廣泛、產(chǎn)量及產(chǎn)能最大的合成樹脂，預計 2015 年全球的PE 產(chǎn)能可達 1.05 億噸，需求量約為 8 900 萬噸[1]，年需求增長率為 5%。由于 PE 產(chǎn)能過剩，因此開發(fā)重點已轉(zhuǎn)移到高性能附加值的 PE 產(chǎn)品上。在生產(chǎn)線型低密度聚乙烯（LLDPE）的過程中，可通過加入碳原子數(shù)大于 3 的不飽和共聚單體與乙烯共聚合，既降低聚合物的密度，又控制了產(chǎn)品的熔體流動速率（MFR），還可以改善耐熱性能和機械加工性能。目前，考慮到原料的易獲得性，PE 的共聚單體類型主要有 1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。共聚單體的含碳數(shù)目越高，聚合物的綜合性能越佳，但成本也隨之增加。1-己烯共聚 PE 由于其出色的性價比而成為目前增長最快的 PE 品種。本文綜述了近年來國內(nèi)外 1-己烯共聚 LLDPE 的性能、催化聚合方法及其應用情況。

1 1-己烯共聚 LLDPE 的性能及表征

采用 1-己烯作為共聚單體制備的 LLDPE 具有優(yōu)良的性能。LLDPE 樹脂的最大用途為生產(chǎn)薄膜，以 1-己烯作為共聚單體合成的 LLDPE 樹脂制備的薄膜在沖擊強度、拉伸強度、撕裂強度、耐穿刺性、耐環(huán)境應力開裂性等許多方面均優(yōu)于以1-丁烯作為共聚單體生產(chǎn)的 LLDPE。

1.1 微觀結(jié)構(gòu)、組成及力學性能

王彥榮等[2]研究了 1-己烯與 1-丁烯共聚 LLDPE的性能差別。結(jié)果表明：在密度和 MFR 接近時，1-己烯共聚 LLDPE 的共聚單體摩爾分數(shù)低于 1-丁烯共聚 LLDPE；在快速形變速率情況下，兩種LLDPE 樹脂的拉伸性能差別明顯；1-己烯共聚LLDPE 流延膜的拉伸屈服應力、拉伸斷裂應力、撕裂強度、落鏢沖擊強度及光學性能均優(yōu)于 1-丁烯共聚 LLDPE。Shan 等[3]研究了一系列具有獨特雙峰結(jié)晶分布的 1-己烯共聚 LLDPE，考察了寬短支鏈分布對其力學性能的影響。結(jié)果表明：拉伸性能可以通過調(diào)整試樣中結(jié)晶組分的比例來控制。具有一定比例高結(jié)晶度和低結(jié)晶度的共聚物可以實現(xiàn)產(chǎn)物硬度和韌性的平衡。Vadlamudi 等[4]考察了氣相法制備的具有短支鏈分布的 1-己烯共聚 LLDPE 所制薄膜的力學性能，發(fā)現(xiàn)該薄膜在縱向和橫向均具有高撕裂強度及落鏢沖擊強度。該樹脂組分分布的結(jié)構(gòu)特征和雙峰結(jié)晶特征對薄膜性能的提高具有促進作用。為了研究 1-己烯共聚 PE 的組成結(jié)構(gòu)，研究人員多采用液相色譜的分析方法。Dolle 等[5]在 160 ℃ 條件下使用純硅凝膠作為固定相，乙二醇單丁醚與三氯苯為移動相分離具有高含量 α-烯烴的乙烯共聚物。通過分析來自升溫淋洗分級或者溶劑/非溶劑分級的特征性片段，可以發(fā)現(xiàn)共聚單體的含量和種類控制著淋洗過程中紅外光譜兩個峰的峰值。

1.2 結(jié)晶及熱性能

Tarasova 等[6]利用差示掃描量熱法（DSC）研究齊格勒-納塔（Z-N）催化劑和單活性中心催化劑制備的 1-丁烯及 1-己烯共聚 LLDPE 的非等溫結(jié)晶過程，發(fā)現(xiàn)高相對分子質(zhì)量部分既具有高溫結(jié)晶峰，又在 60～75 ℃ 具有低溫結(jié)晶峰。結(jié)晶度與低溫結(jié)晶峰的面積及催化劑的類型有關(guān)。與Z-N 催化劑相比，單活性中心催化劑得到的產(chǎn)物具有更高的結(jié)晶度。當相對分子質(zhì)量一定時，低溫結(jié)晶峰的峰溫隨著共聚單體含量的增加呈線性增加。Poltimae 等[7]利用 DSC 研究了 Z-N 和單活性中心催化劑制備不同共聚單體含量的 1-丁烯和 1-己烯共聚 LLDPE 的結(jié)晶行為。除高溫及低溫結(jié)晶峰之外，對于 Z-N 催化劑得到的聚合物在 330～345 K 觀察到極低溫結(jié)晶峰。該溫度隨著共聚單體含量的增加而降低，并不取決于所使用催化劑的類型。與 Z-N 催化劑相比，使用單活性中心催化劑生產(chǎn)的 1-己烯共聚 LLDPE 具有更高的結(jié)晶度。此外，支化度對 1-己烯共聚 LLDPE的熔點有影響。Hong 等[8]對比了不同質(zhì)量分數(shù)的1-癸烯、1-辛烯、1-己烯作為單體對 LLDPE 共聚過程及產(chǎn)物性能的影響，支化密度的增加降低了LLDPE 的熔點及結(jié)晶度。研究結(jié)晶熔融性能對于加工性能的改善具有重要意義。熔融過程擠出物變形問題影響了 1-己烯共聚 LLDPE 用于擠出吹塑薄膜的生產(chǎn)速度。為此，Garofalo 等[9]研究了相對分子質(zhì)量分布以及短支鏈長度對于上述具有類似含量及相對分子質(zhì)量的共聚單體對 1-己烯共聚LLDPE 中熔融斷裂現(xiàn)象的影響。流動穩(wěn)定性分析表明：隨著短支鏈上的碳原子數(shù)量的增加，表面熔融斷鏈的現(xiàn)象可以減少或者消失。此外，比較具有同種共聚單體的茂金屬催化及傳統(tǒng)方法制備的LLDPE，可以發(fā)現(xiàn)由于具有更窄的相對分子質(zhì)量分布，前者具有早發(fā)或更嚴重的熔體斷裂現(xiàn)象。

1.3 流變性能

1-己烯共聚 LLDPE 的流變行為與共聚單體類型和共聚物的組分有關(guān)。Kessner 等[10]利用熱流變學的方法，對 LLDPE 和支化低密度聚乙烯（LDPE）進行了區(qū)分，結(jié)合核磁分析發(fā)現(xiàn)：隨著共聚單體碳鏈長度和含量的增加，LLDPE 的活化能增加。Zhai Yuanming等[11]考察了一系列 1-丁烯、1-己烯共聚 LLDPE 的動力學流變行為，結(jié)果表明：復數(shù)黏度取決于平均相對分子質(zhì)量，而與Raju 方程無關(guān)；與動態(tài)損耗模量相比，動態(tài)儲能模量對剪切速率更敏感；動態(tài)模量的變化與鏈片段的取向及解取向相關(guān)，且受頻率或剪切速率、溫度、相對分子質(zhì)量及其分布影響。翟元明等[12]通過測試動態(tài)流變行為發(fā)現(xiàn)：LLDPE 試樣的動態(tài)交點隨重均分子量（Mw）的增大，其對應的頻率降低；復數(shù)黏度和 Mw的關(guān)系式不符合 Raju 方程；一定含量的長支鏈可以加劇剪切變稀，而動態(tài)黏度在聚合物 Mw相差不大的情況下隨著相對分子質(zhì)量分布的增大而增大。

2 1-己烯共聚 LLDPE 的催化劑及其制備方法

目前，用于生產(chǎn) LLDPE 的催化劑主要有鉻系、Z-N、茂金屬催化劑等[13]。非茂金屬催化劑及后過渡金屬催化劑也成為開發(fā)的熱點。

2.1 鉻系催化劑

由美國 Phillips 公司開發(fā)的鉻系催化劑最初主要用于生產(chǎn)高密度聚乙烯（HDPE），改進后也用于生產(chǎn) LLDPE。采用該催化劑生產(chǎn)的 LLDPE具有較寬的相對分子質(zhì)量分布的特點，多分散性指數(shù)為 12～35。Phillips 公司采用高活性鉻系催化劑、淤漿法工藝技術(shù)，以 1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和 1-辛烯為共聚單體生產(chǎn) LLDPE，催化劑效率高達（3～10）×105g/g（以鉻計），單體轉(zhuǎn)化率高達 90%，產(chǎn)品無需脫灰，聚合時無石蠟或其他副產(chǎn)物生成。該 LLDPE 產(chǎn)品比一般 LLDPE的相對分子質(zhì)量分布寬，熔體強度高，且具有更高的韌性和更好的加工性能。鉻系催化劑也可用于1-己烯的生產(chǎn)，中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）北京化工研究院燕山分院采用鉻系催化劑，研究乙烯齊聚制備 1-己烯，催化活性為250 kg/（g·h）， 1-己烯的選擇性為 85%～90%。該乙烯三聚制 1-己烯技術(shù)已經(jīng)在中國石化北京燕山分公司（簡稱燕山石化公司）化工八廠成功用于工業(yè)化裝置生產(chǎn)，為國內(nèi)提供了聚合級的 1-己烯，打破了國外對此項技術(shù)的壟斷。

近來科學界通過改性鉻系催化劑提高共聚物的性能。Barzan 等[14]采用氣相硅烷改性鉻系催化劑 Cr（Ⅱ）/SiO2Phillips 聚合制備具有雙峰分布且高度支化的 α-烯烴 LLDPE（Mw＜3 000），而未改性的催化劑可以制備線性的、更高密度的 HDPE。通過時間可變紅外光譜分析，采用硅烷改性 Cr（Ⅱ）/SiO2Phillips 催化劑的聚合反應速率與使用未改性的催化劑相比高 7 倍。

2.2 Z-N 催化劑

Z-N 催化劑存在多活性中心，聚合反應速率和單體的插入速率不均一，可得到相對分子質(zhì)量分布較寬的 LLDPE 共聚物。所得聚合物加工性能好，顆粒形態(tài)易控制，生產(chǎn)工藝成熟，催化劑成本較低；但其缺點也較明顯，共聚物組成分布不均勻，α-烯烴相對集中在低相對分子質(zhì)量部分，導致共聚物力學性能變差，室溫下溶劑可萃取物較多，不適合作為高油脂食品的包裝膜原料等。近來研究發(fā)現(xiàn) Z-N 催化劑得到的 LLDPE 具有時間漂移效應。Garoff 等[15]通過隨聚合時間延長不斷減少共聚單體的加入量，來揭示該效應的發(fā)生。隨著聚合過程中共聚單體含量的增加，密度沒有降低，而可溶性部分增加了。

2.3 茂金屬催化劑

與 Z-N 催化劑相比，茂金屬催化劑生產(chǎn)的LLDPE 具有更均勻的化學組成分布，更低的結(jié)晶溫度、熔融溫度、結(jié)晶度和片晶厚度[16]。茂金屬催化劑是單活性中心，聚合產(chǎn)物組成分布均勻，相對分子質(zhì)量分布較窄（一般為 2.8～5.0）。該催化劑具有較高的催化活性和優(yōu)異的催化共聚能力，可按需要定制分子結(jié)構(gòu)，獲得滿足多種性能的產(chǎn)品。缺點是生產(chǎn)成本較高，工藝不成熟。目前已經(jīng)商業(yè)化的茂金屬 LLDPE 主要有 Dow 化學公司的Elite 乙烯/1-辛烯共聚茂金屬 LLDPE（mLLDPE），三井化學公司生產(chǎn)的 Evolue 己烯基 LLDPE。近年來，中國石化北京化工研究院一直致力于茂金屬催化劑的研究，開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的茂金屬加合物技術(shù)。其中，茂金屬催化劑已經(jīng)進行了淤漿工藝、環(huán)管淤漿工藝及氣相流化床工藝中試評價試驗，并在中國石化齊魯分公司 60 kt/a 裝置上成功進行了工業(yè)試驗，制得 mLLDPE 樹脂，催化劑性能表現(xiàn)良好。載體種類對茂金屬催化劑的催化活性、聚合物性能有較大影響。Shiono 等[17]制備了甲基鋁氧烷（MAO）/SiO2原位負載及非原位負載亞乙基二（1-茚基）二氯化鋯[Et（Ind）2ZrCl2]催化劑，用于制備 α-烯烴共聚 LLDPE。原位負載與非原位催化劑相比具有更高的催化活性。隨著 n（Al）MAO/n（Zr）增至 1 135，聚合活性逐漸增加，且優(yōu)選摩爾比為 2 500。1-辛烯/乙烯共聚物在兩種催化劑體系中展現(xiàn)了最佳的一致性。Li 等[18]用釜式反應器以納米 SiO2負載雙環(huán)戊二烯基二氯化鋯/MAO為催化劑制備 1-己烯及 1-辛烯共聚 LLDPE。相同條件下與微米級催化劑相比，納米 SiO2負載催化劑具有更高的聚合活性，可制備更高相對分子質(zhì)量、更小多分散性指數(shù)的共聚物，這主要得益于納米級催化劑更低的內(nèi)部擴散阻力。共聚物密度隨著聚合溫度的上升而下降，納米催化劑的聚合活性隨著共聚單體濃度的增加而迅速增加。Zhang Junwei 等[19]研究了使用由負載于 SiO2顆粒上的新型三聚催化劑雙（2-十二烷磺酸基乙基）胺-三氯化鉻（催化劑 1）和共聚催化劑 Et（Ind）2ZrCl2（催化劑 2）串聯(lián)催化體系制備了1-己烯共聚LLDPE。催化劑 1 和催化劑 2 負載于 SiO2上，通過與均相體系對比研究了不同負載方式對于三聚選擇性、1-己烯加入效率及共聚活性的影響。結(jié)果表明：負載催化劑 1 催化三聚乙烯過程具有類似的選擇性，但活性只有均相體系的 1/4。采用負載催化劑 2 的聚合中，加入的 1-己烯質(zhì)量分數(shù)為40%，只有均相體系的 1/3。改變 n（Cr）/n（Zr）可得到不同支化度的產(chǎn)物，故可制備具有不同熔點的聚合物。茂鋯催化劑具有極高的催化活性，含有 1 g鋯的均相茂金屬催化劑能夠催化 100 t 的乙烯聚合[20]。其中，茂鋯配合物/干燥改性的 MAO（dMMAO）改性催化劑體系成為近來研究的重點領(lǐng)域。Desharun 等[21]用茂鋯配合物/dMMAO 催化劑，以1-己烯為單體，用 Al2O3納米填料制備了 LLDPE/Al2O3納米復合材料，聚合活性與 n（Al）dMMAO/n（Zr）有關(guān)，加入 Al2O3納米填料可使聚合物在不改變相對分子質(zhì)量分布的前提下，熔融溫度及 Mw明顯提高。Owpradit 等[22]研究了不同 TiO2納米顆粒對以茂鋯配合物/dMMAO 為催化劑原位聚合得到的 LLDPE/TiO2納米復合材料性能的影響，結(jié)果表明：由于活性點的本征低活性，金紅石型 TiO2的活性較低。TiO2的高分散性提高了1-己烯的插入程度，導致 LLDPE 結(jié)晶度下降。利用串聯(lián)聚合體系制備1-己烯共聚 LLDPE 成為近來研究的重點。該催化劑體系為兩種或多種催化劑的混合物，一種催化劑通過聚合乙烯得到 1-己烯，而其中的茂金屬催化劑繼續(xù)引發(fā)乙烯與 1-己烯聚合得到 1-己烯共聚 LLDPE。Zhang Junwei 等[23]在常壓下采用新型三聚催化劑雙（2-十二烷基磺酸基-乙基）胺-三氯化鉻（a/MAO）和共聚催化劑 Et（Ind）2ZrCl2（b/MAO）合成 1-己烯共聚 LLDPE，a/MAO 在較低茂金屬催化劑含量下三聚乙烯具有較高活性和優(yōu)異的選擇性，b/MAO 引入 1-己烯成分在同一反應器中得到具有唯一乙烯基鏈段的 1-己烯共聚LLDPE。調(diào)整 n（Cr）/n（Zr）及反應溫度可得到不同支化度及熔融溫度的 PE。

2.4 其他新型催化劑

國內(nèi)一些機構(gòu)對非茂金屬催化劑制備 1-己烯 LLDPE 進行了初步探索。中國石化和中國科學院上海有機化學研究所成功合作開發(fā)出 STS 系列新型非茂金屬催化劑。該催化劑具有聚烯烴結(jié)構(gòu)可控、穩(wěn)定性好、催化效率高、助催化劑用量少、主催化劑成本低且適應多種聚合工藝要求等特點，可滿足工業(yè)化要求。后過渡金屬催化劑多和其他金屬催化劑混合組成雙功能催化劑體系，因此，利用單一主催化劑組分的后過渡金屬催化劑合成 LLDPE 是一種新思路。Chaichana 等[24]使用兩種不同孔尺寸的 SiO2負載二甲基硅橋芴基叔丁基胺基二甲基鈦{[t-BuNsiMe2Flu]TiMe2}改性茂金屬催化劑合成 1-己烯共聚 LLDPE，并使用 Ga改性 SiO2來提高催化體系活性；得益于較低的內(nèi)擴散阻力，與小孔徑相比，較大孔徑的 SiO2顯示出更高的催化活性；與未改性相比，改性后兩種孔徑的 SiO2均表現(xiàn)出較高的催化活性，但由于改性后 SiO2的表面積減小，故得到的共聚物中 1-己烯含量下降。Chaichana 等[25]以[t-BuNSiMe2Flu]TiMe2及改性甲基烷基鋁為催化劑制備 1-己烯共聚 LLDPE，通過改變 1-己烯的初始濃度研究共聚單體含量的變化對共聚體系催化活性以及聚合物微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：該催化劑對 1-己烯自聚并沒有活性，但是對乙烯/1-己烯共聚合具有活性；當 1-己烯濃度較高時，它對催化體系提供積極的促進作用。

3 1-己烯共聚 LLDPE 的應用

由于 LLDPE 分子結(jié)構(gòu)的特點，其重要用途是制作各種薄膜。用不同共聚單體生產(chǎn)的 LLDPE樹脂制備薄膜時，以 1-己烯為共聚單體的明顯優(yōu)于使用 1-丁烯。Dow/UCC PE 應用研究中心[26]研究表明，以 1-辛烯作為共聚單體，PE 性能不一定能夠改善，且價格較高。故國外現(xiàn)趨向用 1-己烯替代 1-丁烯制備吹塑級 LLDPE。Guichon 等[27]研究了 LDPE，Z-N 催化劑制備的 1-己烯共聚 LLDPE（ZN-LLDPE），以及茂金屬催化劑制備的 1-己烯共聚 LLDPE（M-LLDPE）3 種樹脂吹塑薄膜的力學性能。其中，M-LLDPE 薄膜的抗穿刺性能最佳。而薄膜的各向異性按 M-LLDPE，ZN-LLDPE，LDPE 依次逐漸增加，這種各向異性不利于力學性能的提高，特別是增加了裂紋擴展的能力。該現(xiàn)象歸因于熔融過程中來自流體誘導取向的各向異性鏈松弛。Gupta 等[28]考察了 1-丁烯、1-己烯和 1-辛烯共聚 LLDPE 中短支鏈長度對吹塑薄膜力學性能的影響。當形變較低（5～10 mm/min）時，三種薄膜的拉伸性能沒有明顯區(qū)別；當形變較大（約 1 m/s）時，3 種薄膜的斷裂強度及撕裂強度均隨著短支鏈長度的增加而增加。此外，1-己烯和1-辛烯共聚 LLDPE 薄膜的落鏢沖擊強度及高速抗穿刺強度明顯高于 1-丁烯共聚 LLDPE。廣角 X射線散射分析發(fā)現(xiàn)，吹塑薄膜具有較低的面內(nèi)雙折射率和晶體取向性。這證實了分子取向的區(qū)別并不是導致吹塑薄膜力學性能差異的原因。

4 結(jié)語

雖然全球 PE 消費量隨著世界經(jīng)濟的增長而快速提高，中東等以烷烴為原料的新興石化產(chǎn)業(yè)的發(fā)展及北美地區(qū)以頁巖氣生產(chǎn) PE 技術(shù)的廣泛使用，使全球 PE 生產(chǎn)能力過剩的現(xiàn)象逐漸顯露，殘酷的市場競爭將不可避免，迫使全球 PE 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)向多樣化、功能化發(fā)展。國內(nèi) LLDPE 多使用 1-丁烯作共聚單體，其力學性能（如拉伸強度、沖擊強度和撕裂強度）明顯劣于 1-己烯共聚 LLDPE。且 1-己烯共聚 LLDPE 具有較高的利潤，其價格是普通 PE 的 1.1～1.3 倍。因此，開發(fā)制備工藝簡單、質(zhì)量穩(wěn)定、性價比高的 1-己烯共聚 LLDPE 新產(chǎn)品已成為國內(nèi)研究及工業(yè)領(lǐng)域的重點發(fā)展方向。隨著燕山石化公司工業(yè)化生產(chǎn) 1-己烯成功且順利推向市場，國內(nèi) 1-己烯單體一直由外國公司壟斷的局面被打破，為 1-己烯共聚LLDPE 的開發(fā)創(chuàng)造了有利條件。開發(fā)中需注意以下問題：催化劑種類及催化工藝對產(chǎn)品性能的影響差異；原料價格與性能的優(yōu)化；制品的回收利用問題等。

預計到 2015 年，我國的 PE 消費量占全球消費量的 30% 左右，但 PE 的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)較為簡單，隨著我國社會經(jīng)濟的發(fā)展及對 1-己烯共聚 PE 需求的增加，相信我國在不久的將來能夠在 1-己烯共聚 PE 生產(chǎn)技術(shù)方面實現(xiàn)突破。

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