孫麗婷(1.中國林業(yè)科學研究院，北京100091;2.中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所，江蘇南京210042)

本研究將天然可再生資源松香經(jīng)馬來化選擇性加成反應(yīng)，并予以分離純化，著重研究馬來海松酸ABX縮聚或開環(huán)聚合形成超支化松香聚酯的聚合反應(yīng)，并在其分子結(jié)構(gòu)中引入光固化活性基團進行改性，探索改性超支化聚酯用于紫外光固化及其固化產(chǎn)物的性能。本研究為松香樹脂酸的合理、高效而精細的利用奠定理論基礎(chǔ)，并為光固化材料的開發(fā)和利用提供一種新型原料來源。

馬尾松松香經(jīng)過提純得到樹脂酸，樹脂酸與馬來海松酸選擇性加成得到馬來海松酸，采用冰醋酸重結(jié)晶的方法獲得馬來海松酸，氣相色譜分析馬來海松酸純度為98.5%。

馬來海松酸(MPA)和環(huán)氧氯丙烷(ECH)在四丁基溴化銨的催化作用下，以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑進行超支化反應(yīng)，研究了MPA與ECH的物質(zhì)的量之比、反應(yīng)溫度、加料方式等因素對超支化聚酯分子質(zhì)量的影響，單因素試驗結(jié)果表明:當反應(yīng)溫度為110℃，單體物質(zhì)的量之比n(MPA)/n(ECH)為1∶2，采用緩慢滴加ECH的方式，能夠獲得相對分子質(zhì)量較大的超支化聚酯，此時得到的超支化聚酯數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn為3 380，重均相對分子質(zhì)量Mw為7 030。

在上述研究基礎(chǔ)上，進一步研究了以馬來海松酸與環(huán)氧丙醇(glycidol)為單體合成超支化聚酯(HBPE)的反應(yīng)。并用氫核磁共振分析的方法對HBPE的支化度進行測定，研究了反應(yīng)溫度、原料配比以及滴加方式等反應(yīng)條件對HBPE分子質(zhì)量及支化度的影響。結(jié)果表明:溫度對分子質(zhì)量和支化度的影響很小，僅影響反應(yīng)速度;反應(yīng)物配比對分子質(zhì)量和支化度的影響最大，環(huán)氧丙醇與MPA物質(zhì)的量之比越高，產(chǎn)物分子質(zhì)量越大，而產(chǎn)物的支化度則越低;加料方式對分子質(zhì)量有很大影響，但對支化度的影響比較小。本研究所合成超支化聚酯的數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn在750～2 800之間，支化度在0.27 ～0.68 之間。

采用丙烯酸和丙烯酰氯在不同的反應(yīng)條件下對超支化聚酯進行了改性研究，F(xiàn)T-IR分析結(jié)果表明:丙烯酰氯的改性率高于丙烯酸，經(jīng)1H NMR計算得到丙烯酰氯對超支化聚酯的改性度為75%。GPC測試表明經(jīng)改性后，超支化聚合物的數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn為2 580，比改性前的Mn2 420稍高，分子質(zhì)量分布范圍1.39，比改性前的1.15稍微變寬。

探索研究了改性產(chǎn)物的UV固化反應(yīng)性能。采用引發(fā)劑2959，添加量為5%，進行UV光固化實驗。結(jié)果表明:該光固化預(yù)聚物在5 s內(nèi)雙鍵迅速減少，40 s時，雙鍵基本消失。同時用GPC分析測得其峰位相對分子質(zhì)量Mp為21 560，證明了改性產(chǎn)物發(fā)生了光固化反應(yīng)。改性產(chǎn)物具有良好的UV固化反應(yīng)性能。固化膜性能測試表明，涂膜的柔韌性為曲率半徑0.5±0.1 mm、附著力達到一級、同時具有良好的硬度、耐酸堿及耐水性。

松香;馬來海松酸;超支化聚酯;改性;紫外光固化反應(yīng)