滿雄位，高青松，王 林，王文放，繆恕國，高崗崗

（中國石油慶陽石化公司，甘肅 慶陽 745002）

1 裝置概況

中國石油慶陽石化公司三聯(lián)合運行部10萬t·a-1聚丙烯裝置采用國產(chǎn)化雙環(huán)管工藝技術，向BASELL公司購買專利許可，于2010年11月5日投料試車并一次開車成功，設計生產(chǎn)能力12.5t·h-1，可生產(chǎn)出37種牌號的聚丙烯均聚物。雙環(huán)管聚丙烯工藝生產(chǎn)過程包括原料精制、催化劑制備、預聚合及液相本體反應系統(tǒng)、聚合物脫氣及單體回收、聚合物汽蒸干燥、擠壓造粒、摻混、包裝碼垛工序。開工初期聚丙烯產(chǎn)生細粉多，給裝置的平穩(wěn)生產(chǎn)帶來不利。

2 原因分析

2.1 催化劑

2.1.1 粒徑分布不均勻

催化劑自身的粒徑分布狀況對PP 產(chǎn)品的粒徑分布有較大影響，聚合物粒子的形成可以看作是催化劑粒子的復制和放大過程，因而它的顆粒形態(tài)并沒有大的改變。當催化劑粒形不規(guī)整、大小分布不均勻、機械強度低時，產(chǎn)生細粉較多，也就是說催化劑本身的細粉較多，其產(chǎn)品的細粉就多。催化劑顆粒分布均勻有利于提高環(huán)管密度，提高催化劑產(chǎn)率，細粉明顯減少。

2.1.2 破碎細粉

一般情況下，催化劑破碎產(chǎn)生細粉主要有研磨和崩碎，PP 催化劑因用白油和凡士林脂，在配置罐中配置成膏狀物，不存在高速線性流化碰撞、磨損而破碎產(chǎn)生細粉的情況。但PP 催化劑存在熱崩碎而產(chǎn)生大量細粉的現(xiàn)象，當聚合反應速度太快致使催化劑顆粒內部的反應熱來不及傳遞至顆粒表面，造成內部丙烯氣化使顆粒破碎，而“破碎”則會造成催化劑顆粒的解體，使聚合物的顆粒形態(tài)性能完全喪失，得到的聚合物成為粉末。

正常情況下，一粒催化劑可以成長成一粒聚合物不會發(fā)生“破碎”，主催化劑、活化劑TEAL 和給電子體Donor 先在催化劑預接觸罐中充分絡合，在催化劑表面形成活性中心，而在催化劑內部的活性基團因為難以與助催化劑接觸，還不能馬上形成活性中心。隨著聚合的進行，催化劑進入預聚合反應器中，丙烯在催化劑的催化作用下進行反應，生成的PP 包裹在催化劑顆粒外面而使其增長，催化劑顆粒增長到一定大小后進入環(huán)管反應器，與丙烯繼續(xù)反應，PP 分子鏈不斷增長，數(shù)量不斷增加的聚合物壓迫催化劑孔道，發(fā)生破裂或破碎，催化劑內部的一些三價鈦離子，會隨著催化劑的破裂而出現(xiàn)在新的表面上，形成新的活性中心繼續(xù)反應，催化劑不斷破裂成次級粒子。由于高分子鏈的纏結，次級粒子一般不會分出母體，次級粒子不斷增大，最終生成1.0mm 左右的顆粒。

催化劑是否發(fā)生顆?！捌扑椤毙纬杉毞?，主要和催化劑的聚合活性有關，尤其是聚合初活性。初活性很高而激烈，則催化劑顆粒在聚合中就會發(fā)生“破碎”,活性越高“破碎”越嚴重。所以，以MgCl2為載體的四氯化鈦催化劑，不能直接進入溫度為70℃的環(huán)管反應器，因為在70℃時反應常數(shù)很大，大量的催化劑顆粒在粒子成長過程中由于溫度的突然上升和劇烈反應而發(fā)生破碎，即熱崩，破壞催化劑的結構，產(chǎn)生大量的細粉。

為了防止大量聚合物細粉的形成，PP 工藝設計中，在均聚反應之前先將催化劑組分同少量丙烯預先進行聚合反應，即在催化劑顆粒的表面先形成一層聚合物，這樣可以防止在聚合過程中因催化劑顆粒的迅速膨脹而導致“破碎”產(chǎn)生細粉。

所以，預聚合反應可以控制聚合反應速度，防止催化劑“崩塌”現(xiàn)象的發(fā)生。如果小環(huán)管溫度控制不好，催化劑的預聚合量過大，在預聚合時就破碎嚴重，產(chǎn)生大量細小的催化劑活性中心。催化劑的預聚合量過小，包裹不夠，造成在主反應器中活性過高，破碎嚴重，也產(chǎn)生大量細粉。

2.1.3 制備因素影響

白油、凡士林脂按照體積比7：3 混合將催化劑分散于油、脂的混合物中，使之形成均勻的催化劑淤漿。加入脂的目的是為了防止配置好的催化劑在低溫儲存時發(fā)生沉降分層，保證催化劑膏的均勻性。在油、脂罐中設有氮氣插底管進行鼓泡，制備罐中設有氮封，防止水、空氣與催化劑接觸發(fā)生分解反應。PP催化劑制備過程中，如吊裝、拆卸催化劑桶時有空氣進入，或催化劑桶向制備罐下料時速度過快，或催化劑制備時攪拌時間不夠、恒溫時間不夠、向催化劑計量筒充劑時注射器返混次數(shù)不夠等都會造成催化劑不均勻，發(fā)生沉降和濃度不均勻現(xiàn)象，在預聚合和聚合階段，反應強度大小不均，造成大量細粉的產(chǎn)生。

2.1.4 催化劑存放及運輸

PP 催化劑是存放在氮氣密封的鐵桶包裝內，嚴密隔絕空氣并注意儲存溫度，以免變質。催化劑的機械強度主要表現(xiàn)為催化劑耐壓強度和催化劑耐磨強度，機械強度差的催化劑，在運輸中特別是上下車船、裝填運轉過程中容易破損，所以，固體顆粒狀催化劑在儲運中要避免沖撞，以防顆粒破損。

2.2 工藝操作

2.2.1 汽蒸系統(tǒng)

汽蒸器配有低速攪拌器防止架橋，并輔助形成柱塞流，使汽蒸器內的粉料充分與蒸汽接觸。當聚合物向下通過汽蒸器時，開始與蒸汽逆流接觸，汽蒸器蒸汽流太大或料位控制過低時，從汽蒸器里出來的蒸汽將過多的細粉帶入旋風分離器，造成旋風分離器堵塞，細粉從排出氣洗滌塔大量跑出。

2.2.2 干燥系統(tǒng)

由于流化床干燥器只有19m3，干燥器風機的干燥氮氣質量流量計設計為8t·h-1，氣流線速高、沉降空間小，超過臨界線速時，細粉很容易被吹進干燥器洗滌塔，使旋風器及換熱器堵塞，甚至整個塔被粉料充滿，被迫停車。經(jīng)過設計摸索，流量在4～5t·h-1,干燥器料位控制在40%時，可避免細粉被帶出。

2.2.3 生產(chǎn)波動

當粉料輸送系統(tǒng)出現(xiàn)故障停機或干燥器干燥系統(tǒng)風機停機時，處理不及時很容易造成干燥器、汽蒸器乃至循環(huán)氣袋式過濾器、閃蒸罐滿罐，粉料和細粉大量被帶出，進入干燥器洗滌塔、汽蒸器洗滌塔及高低壓丙烯回收系統(tǒng)。在首次開工初期的一段時間內經(jīng)常發(fā)生此類現(xiàn)象。由于PP 裝置處理量大，在風機未來得及重新啟動時，干燥器和汽蒸器已滿罐，當干燥器滿罐時背壓高造成干燥器風機啟機反復失敗，產(chǎn)生系統(tǒng)惡性循環(huán)。最有效的辦法是當干燥器、汽蒸器料位控制不住時，及時在過濾器處切排放，保證干燥器、汽蒸器、過濾器、閃蒸罐正常的料位，為順利重新啟機做好準備。

2.2.4 反應器出口沒加或少加失活劑

環(huán)管反應器出口沒有加入失活劑Atmer163 或加入量小，尤其是在開停工和操作波動時易造成活性后移，在閃蒸管線流動過程中及在后路中繼續(xù)反應，產(chǎn)生大量的細粉。丙烯原料中的有毒物質含量超標也易造成大量細粉產(chǎn)生。

3 結語

在實際生產(chǎn)中要注意選用粒徑分布均勻、高活性、高等規(guī)、抗雜質能力強、氫調敏感性強、反應平穩(wěn)的性能良好的催化劑，選用批次間質量穩(wěn)定的催化劑。不同的催化劑生產(chǎn)同一種牌號產(chǎn)品或同一催化劑生產(chǎn)不同牌號的產(chǎn)品，工藝條件都會有所不同，根據(jù)細粉產(chǎn)生的多少，注意及時調整工藝操作。觀察細粉多少主要在汽蒸器洗滌塔和干燥器洗滌塔底部溢流管排水口處，因此旋風分離器的分離效果十分重要，定期在聚合物送料斗處采樣做粉料篩分分析及時掌握細粉產(chǎn)生情況也很必要。