黃 河，劉洪波，高賽賽，羅 森，李永平

(上海理工大學環(huán)境與建筑學院，上海 200093)

隨著環(huán)境問題的日益突出，在重金屬的開采、冶煉、加工過程中，不少重金屬如汞、銅、鉻、砷等進入大氣、水、土壤中，造成了嚴重的環(huán)境污染，這些重金屬會被水生生物攝入并體內(nèi)積累，再通過食物鏈進一步濃縮造成公害［1］;一些含氮含磷的廢水進入水體引起了水體的富營養(yǎng)化［2］?；钚蕴渴且环N由含碳材料制成的黑色粉末狀或顆粒狀無定形碳，內(nèi)部空隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，比表面積大，具有較強的吸附性和催化性能，是一種優(yōu)良的環(huán)境友好型吸附劑。其性質(zhì)穩(wěn)定，具有耐酸堿、耐熱、易再生等優(yōu)點，應用領(lǐng)域廣泛，是解決空氣和水質(zhì)問題的良好材料。但是由于普通活性炭存在孔徑分布不均勻、比表面積小、吸附選擇性能較差和灰分高等缺點，因而普通活性炭需要進一步的改性，以滿足實驗和工程需要。較低濃度的酸能使活性炭的堿度降低，有效地降低活性炭的灰度，而表面沒有形成大量的含氧官能團;較高濃度卻具有較強氧化能力的酸能使活性炭表面形成大量的含氧基團，表面極性增強，有利于活性炭去吸附一些極性物質(zhì)，并且有利于重金屬的吸附。本文就酸改性活性炭的應用進行探討。

1 活性炭的硝酸改性

硝酸作為一種強氧化劑，能夠產(chǎn)生大量的酸性基團?；钚蕴拷?jīng)HNO3改性后，在提高酸性基團的含量的同時，也降低了活性炭的灰分、pH 值，使其對極性物質(zhì)的吸附能力得到增強，比表面積、孔隙分布、物體晶相等得到改善。

劉文宏等［3］分別在常溫和沸騰狀態(tài)下使用HNO3對活性炭進行改性，其研究結(jié)果表明:經(jīng)過常溫濃HNO3改性后，活性炭的比表面積和孔容都明顯提高;而經(jīng)沸騰濃HNO3改性后的活性炭，比表面積和孔容卻明顯減小。這兩種改性方式都使活性炭表面產(chǎn)生更多的含氧官能團。改性后的活性炭具有更多的活性點以供［Ag(NH3)2］+的吸附還原，從而使活性炭表面銀顆粒更加密集?；钚蕴枯d銀后在吸附自來水中的污染物的同時，還可以抑制細菌的生長繁殖［4，5］。

楊明平等［6］用HNO3把活性炭氧化并用300℃左右溫度煅燒改性后，發(fā)現(xiàn)活性炭具有較高的陽離子交換容量。在常溫下用該活性炭處理鍍鉻廠含鉻廢水，取得了較好的效果，當溶液pH 值為2.5～3.0，吸附時間為3～4h 時，廢水中的Cr(Ⅵ)離子的去除率可達到97.5%左右。

丁春生等［7］分別用濃度為10%和70%的硝酸對活性炭進行改性，研究硝酸改性對活性炭的表面物理化學特性的影響和銅在改性活性炭上的吸附行為。結(jié)果表明:改性后的活性炭的比表面積和孔徑都有所增大，表面各種含氧官能團的總量明顯增加(尤其是羧基和酚羥基)，隨著硝酸濃度的提高，含氧官能團的總量也越多。改性后的活性炭對Cu2+的去除率顯著提高，當在常溫、自然pH、活性炭用量5g/L、吸附時間3h 的條件下，用改性后的兩種活性炭分別處理10mg/L 的含銅模擬廢水，發(fā)現(xiàn)經(jīng)10%的硝酸改性的活性炭對Cu2+的去除率大于70%，而經(jīng)70%的硝酸改性的活性炭對Cu2+的去除率接近于90%。

秦恒飛等［8］為了提高活性炭對水中低濃度Pb2+的去除率，用HNO3和Na2S 改性活性炭，并探討了Na2S·HNO3改性活性炭對水中低濃度Pb2+的去除情況。研究結(jié)果表明:用量為4g/L 的5% Na2S· (1 +9)HNO3改性活性炭在Pb2+濃度1mg/L、吸附時間2h、溫度20℃和溶液pH=6 條件下，對Pb2+去除率達94.46%。

黃純凱等［9］用硝酸改性活性炭纖維，采用Boehm 滴定法和質(zhì)量滴定法分別對改性前后的活性炭進行表征，并探討改性活性炭對Cd(Ⅱ)的吸附。結(jié)果表明，硝酸的改性使活性炭表面的含氧酸性官能團的總量增加，使pHPZC值降低，對Cd(Ⅱ)的吸附性能大幅度提高。

丁春生等［10］分別用不同濃度的硝酸對活性炭進行表面改性，探討改性前后活性炭表面物理化學特征的變化，考察了活性炭改性前后對Zn2+吸附效果。結(jié)果表明:活性炭經(jīng)硝酸改性后，比表面積增大，表面官能團總量明顯的增加，且改性劑的氧化能力越強，含氧官能團的數(shù)量越多;改性后的活性炭對Zn2+去除率有較大的提高，在pH=7 時，未改性的活性炭對Zn2+的去除率為12%左右，經(jīng)10%硝酸改性的活性炭對Zn2+去除率為37%左右，經(jīng)70%硝酸改性的活性炭對Zn2+的去除率較未改性活性炭提高了30%左右。

Soto 等［11］的研究表明，活性炭在80℃下經(jīng)HNO3氧化處理后，其表面含氧官能團數(shù)量明顯增加，親水性增強，對氨氮的吸附效果更好。

2 活性炭的鹽酸、硫酸改性

Park 等［12］探討了HCl 改性活性炭對六價鉻離子的吸附性能，發(fā)現(xiàn)其對Cr6+的去除率提高了170%。劉杰［13］為了提高活性炭對汞蒸氣的吸附能力，采用HCl 對活性炭進行浸漬改性，與未改性活性炭相比，改性活性炭對汞蒸氣的吸附性能顯著提高。胡琳等［14］用一定濃度的鹽酸對活性炭進行活化，研究確定改性活性炭對砷的去除率，結(jié)果表明，較未改性活性炭，經(jīng)HCl 處理過的活性炭對氟硅酸原料的除砷率明顯更高。

李湘洲和肖建軍［15］用H2SO4溶液對活性炭進行了表面改性處理，對其表面化學特征進行了表征，研究了改性活性炭對Cr(Ⅵ)吸附性能的影響。實驗結(jié)果表明:表面改性改變了活性炭表面化學性質(zhì)，使其酚羥基數(shù)目明顯減少而羧基的數(shù)目和總酸度增加，經(jīng)過改性后的活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附作用有所提高。

Junping Liu 等［16］對經(jīng)硫酸改性的活性炭對含鉻廢水的處理性能進行了探討，并在實際應用中將其作為滲透反應隔柵的填料來處理被鉻污染的地下水，研究結(jié)果證明其對鉻的吸附性能良好和現(xiàn)實可行性，并且活性炭原料來源廣泛易得，幾乎可以是所有富含碳的有機材料(如煤、木材等)，價格低廉，是處理含鉻廢水及受鉻污染地下水的良好吸附材料。

3 活性炭的磷酸改性

胡志杰和左宋林［17］以磷酸為活化劑，農(nóng)業(yè)廢料稻殼作為原材料，制備稻殼活性炭。測定了其對碘吸附值、亞甲基藍吸附值與焦糖脫色力，以此作為相應活性炭吸附性能好壞的依據(jù)。研究數(shù)據(jù)表明，在實驗范圍內(nèi)，在料液比1∶2.5、活化劑濃度為60%、活化時間1.5h、活化溫度為550℃的條件下，磷酸活化法制備的稻殼活性炭的性能最好。余梅芳等［18］利用磷酸活化法將稻殼制備成粉末活性炭，該活性炭對廢水中的重金屬鉻離子有較好的去除效果。

劉俊劭等［19］用H3PO4對活性炭進行表面改性處理，探討改性前后活性炭的表面物理化學特征的變化及其對Cr(Ⅵ)的吸附性能，結(jié)果表明:經(jīng)過表面改性，活性炭比表面積變化不大，但活性炭表面官能團數(shù)量發(fā)生了改變，羧基和羥基的數(shù)量明顯增多，改性后的活性炭對Cr(Ⅵ)的去除率明顯提高。

李坤權(quán)等［20］分別以棉稈與互花米草為原料，以磷酸為活化劑，制備了低成本的植物基活性炭，并研究了其對重金屬鉛的吸附性能。實驗結(jié)果表明，制備出的兩種活性炭具有富含含氧酸官能團、高比表面積、中孔發(fā)達的特點，對重金屬鉛有較好的吸附效果，其中離子交換起到了重要的作用，并在溶液pH 為4.3 時最佳。對鉛(Ⅱ)的最大吸附量也遠大于商業(yè)活性炭ST1300。

4 活性炭的檸檬酸改性

楊輝等［21］為探討未改性及用不同濃度檸檬酸改性的活性炭對廢水中Cr(Ⅵ)的吸附性能進行了系統(tǒng)的實驗研究。結(jié)果表明:改性后的活性炭產(chǎn)生了較多的酸性官能團，比表面積增大。其中濃度為60%和70%的檸檬酸改性的活性炭在對Cr6+處理效果最好，在pH=5.5、常溫、吸附4h、投加量3.5g 的條件下，對100mL 濃度為50mg/L 的含鉻廢水中的Cr6+的吸附去除率都達到了99.05%，是未改性活性炭對Cr6+去除率的6.57 倍，證明了檸檬酸改性活性炭對Cr6+有較好的去除效果。

王學建等［22］制備出用丹寧酸、檸檬酸改性的活性炭，研究其對水溶液中銅離子的吸附吸附性能，并探討了吸附時間、溶液pH 等因素對銅離子去除率的影響。結(jié)果表明:用檸檬酸、丹寧酸修飾的活性炭對銅離子的吸附能力較未改性活性炭明顯增強，其中用丹寧酸修飾的活性炭對Cu2+去除效果最好，證明了用檸檬酸和丹寧酸修飾活性炭處理含銅廢水的可行性。

5 其他酸性物質(zhì)對活性炭的改性

劉宏燕［23］用H2O2對活性炭進行表面改性，經(jīng)過氧化改性的活性炭表面含氧基團明顯增加，pHpzc降低，親水性增強，對Pb2+的去除效果更好。

童新等［24］分別對經(jīng)濃HNO3和H2O2改性的活性炭進行游離態(tài)汞的吸附實驗。研究結(jié)果表明:改性后的活性炭對汞的去除率明顯提高，其中經(jīng)H2O2改性后的活性炭對汞離子的吸附性能更好。當進氣濃度為25.2μg/m3時，H2O2改性活性炭和HNO3改性活性炭對汞的吸附量分別為原始活性炭的1.82 倍和1.64 倍?；钚蕴拷?jīng)氧化改性后，表面的含氧官能團數(shù)目明顯增多，使活性炭表面的吸附活性位增加，因而改性后活性炭對汞的吸附能力明顯增強。

羅錦英等［25］分別用苯酚和苯甲酸對活性炭進行改性，并研究改性活性炭對氣態(tài)汞的吸附性能。結(jié)果表明:隨著酚羥基的負載量的增加，活性炭對氣態(tài)汞的吸附能力降低，負載酚羥基數(shù)目的增多使活性炭微孔數(shù)量減少，而微孔較中孔更有利于活性炭對氣態(tài)汞的吸附，因而負載酚羥基對氣態(tài)汞的吸附起負作用;而負載羧基樣品對氣態(tài)汞的吸附能力明顯提高，原因可能是極性官能團羧基為氣態(tài)汞的吸附提供了更多的活性位點，當羧基負載量為28.89mg/g 時，活性炭對氣態(tài)汞的吸附能力最大。

Celik Z C 等［26］通過實驗研究表明，活性炭經(jīng)水楊酸改性后，對磞離子的去除率顯著提高，并隨著活性炭用量、pH、溫度的增加其吸附性能提高。

6 結(jié)語與展望

隨著工業(yè)化的進行，重金屬和氨氮的污染問題將日益突出。作為一種經(jīng)典的吸附劑，活性炭越來越受到關(guān)注。經(jīng)過酸表面改性處理過的活性炭表面總酸度和羧羥比增加，對重金屬的吸附量也隨之增加;同時更有利用吸附一些堿性和極性物質(zhì)，如氨氣和氨氮等。但酸改性活性炭還有很多需要改進的地方，目前大多數(shù)的研究還是局限于對單一重金屬的吸附研究，對多金屬離子共存的吸附研究卻很少;由于活性炭吸附并無選擇性，在水中主要吸附分子態(tài)的氨，目前的研究表明其對氨氮的吸附效果并不理想，相關(guān)的研究也相對較少。

用純質(zhì)的酸改性活性炭成本較高，經(jīng)濟效益不高。礦山采礦、化工、冶金等行業(yè)每天都會產(chǎn)生大量含酸廢水。這些廢水嚴重威脅著生態(tài)環(huán)境，但如果能將酸性廢水合理地利用起來，作為活性炭的改性劑，處理了酸性廢水的同時將處理產(chǎn)物用以其他污染物的治理，將達到以廢治廢的效果，既處理了污染物，又節(jié)省了成本。

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