李艷,徐衛(wèi)平,張興龍

（河南永煤碳纖維有限公司，河南商丘 476000）

綜述與專(zhuān)論

碳纖維表面處理的研究進(jìn)展

李艷,徐衛(wèi)平,張興龍

（河南永煤碳纖維有限公司，河南商丘 476000）

主要綜述了碳纖維表面處理常用的方法及表面處理效果常用的表征方法。碳纖維表面處理對(duì)提高其使用性能是一個(gè)重要的保證措施，針對(duì)其不同的使用要求，應(yīng)采用不同的表面處理方法。

碳纖維；碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料；表面處理

碳纖維是近代發(fā)展起來(lái)的一種增強(qiáng)材料，具有高強(qiáng)度、高模量、低密度、耐高溫、耐腐蝕、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、膨脹系數(shù)小、減震等優(yōu)異性能[1]，因此，碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料（CFRP）具有其他復(fù)合材料無(wú)法比擬的優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用于軍事及民用工業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域。CFRP的主要性能取決于基體材料的性能及纖維與基體材料的黏結(jié)程度等。碳纖維由于在高溫惰性氣體中碳化處理，隨著非碳元素的逸走和碳元素的富集，使其表面活性降低，表面張力下降，與基體樹(shù)脂的浸潤(rùn)性變差。此外，為提高碳纖維的拉伸強(qiáng)度，并盡可能減少表面缺陷，因此其比表面積較小，一般不超過(guò)1 m2／g。這樣平滑的表面與基體樹(shù)脂的錨定效應(yīng)較差，導(dǎo)致復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度降低，不能達(dá)到設(shè)計(jì)使用的要求。為使碳纖維表面由憎液性變?yōu)橛H液性，需對(duì)其表面進(jìn)行處理，提高層間剪切強(qiáng)度，以滿(mǎn)足設(shè)計(jì)要求[2]。目前常用的表面處理方法，都是在其表面發(fā)生一系列物理化學(xué)反應(yīng)，增加其表面形貌的復(fù)雜性和極性集團(tuán)的含量，從而提高碳纖維與基體樹(shù)脂的界面性能，實(shí)現(xiàn)提高復(fù)合材料整體力學(xué)性能的最終目的。

1 常用表面處理方法

1.1 陽(yáng)極氧化法

陽(yáng)極氧化法，又稱(chēng)為電化學(xué)氧化表面處理，是以碳纖維作為電解池的陽(yáng)極，石墨作為陰極，在電解水的過(guò)程中利用陽(yáng)極生產(chǎn)的“氧”，氧化碳纖維表面的碳及其含氧官能團(tuán)，將其先氧化成羥基，之后逐步氧化成酮基、羧基和二氧化碳的過(guò)程[3]。

陽(yáng)極氧化法對(duì)碳纖維的處理效果不僅與電解質(zhì)的種類(lèi)密切相關(guān)，并且增加電流密度與延長(zhǎng)氧化時(shí)間是等效的[4-5]。該表面處理方法可以通過(guò)改變反應(yīng)溫度、電解質(zhì)濃度、處理時(shí)間和電流密度等條件進(jìn)行控制。

通過(guò)此方法處理后，使碳纖維表面引入各種功能基團(tuán)而改善纖維的浸潤(rùn)和黏接等特性，顯著增加碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能。莊毅等[6]采用碳酸氫銨為電解質(zhì)，對(duì)PAN基碳纖維進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理后，測(cè)試發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的層間剪切斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)閺埩嗔?，使其ILSS提高了49%。

陽(yáng)極氧化法的特點(diǎn)是氧化反應(yīng)緩和，易于控制，處理效果顯著，可對(duì)氧化程度進(jìn)行精確控制，目前已得到廣泛應(yīng)用，是目前最具有實(shí)用價(jià)值的方法之一。但是處理后殘留電解質(zhì)的洗凈和干燥十分繁瑣，需要連續(xù)的電化學(xué)處理設(shè)備，對(duì)處理后的碳纖維進(jìn)行充分的水洗、烘干，會(huì)增加處理成本。

1.2 液相氧化法

液相氧化法是采用液相介質(zhì)對(duì)碳纖維表面進(jìn)行氧化的方法。常用的液相介質(zhì)有濃硝酸、混合酸和強(qiáng)氧化劑等，其中硝酸是液相氧化中研究較多的。杜慧玲等[7]用65%的濃硝酸在煮沸8 h情況下，處理PAN基碳纖維，制得的C／PAL復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度提高12.9%，橫向剪切強(qiáng)度提高63.4%，平面剪切強(qiáng)度提高15.6%，并通過(guò)X-射線(xiàn)電子能譜分析，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料界面黏結(jié)性能得到改善的根本原因是在界面區(qū)域發(fā)生了酯化反應(yīng)。

液相氧化法相對(duì)較為溫和，一般不使纖維產(chǎn)生過(guò)多的起坑和裂解。但是其處理時(shí)間較長(zhǎng)，與碳纖維生產(chǎn)線(xiàn)匹配難，多用于間歇表面處理。

1.3 氣相氧化法

氣相氧化法是將碳纖維暴露在氧化性氣體（如空氣、氧氣和臭氧等）中，在一定溫度和催化劑等特殊條件下使其表面氧化成如羥基和羧基等一些活性基團(tuán)。氧化處理后，碳纖維表面積增大，官能團(tuán)增多，可以提高復(fù)合材料界面的黏接強(qiáng)度和材料的力學(xué)性能。

冀克儉等[8]采用臭氧氧化法對(duì)碳纖維進(jìn)行了表面處理，發(fā)現(xiàn)碳纖維表面羥基或醚基官能團(tuán)的含量提高，其與環(huán)氧樹(shù)脂制成復(fù)合材料后的ILSS提高35%。王玉果等[9]對(duì)碳纖維在400℃空氣氧化處理1 h和450℃處理1 h后制成三維編織碳纖維／環(huán)氧復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)其力學(xué)性能（沖擊強(qiáng)度除外）隨處理溫度的升高而增加。近年來(lái)，利用惰性氣體氧化法進(jìn)行表面處理，也得到了研究人員的關(guān)注。

此方法的優(yōu)點(diǎn)是可以方便在線(xiàn)配套使用。但是氧化的均勻性有待商榷，氧化條件稍有改變就會(huì)造成氧化過(guò)度，從而對(duì)碳纖維的強(qiáng)度造成極大的損傷。

1.4 等離子體氧化法

等離子體是具有足夠數(shù)量，而且電荷數(shù)近似相等的正負(fù)帶電粒子的物質(zhì)聚集態(tài)。用等離子體氧化法對(duì)纖維表面進(jìn)行改性處理，通常指利用非聚合性氣體（可以是活性氣體，也可是惰性氣體）對(duì)材料表面進(jìn)行物理和化學(xué)作用的過(guò)程[10]。

等離子體表面處理時(shí)，電場(chǎng)中產(chǎn)生的大量等離子體及其高能的自由電子撞擊碳纖維表面晶角、晶邊等缺陷處，促使纖維表層產(chǎn)生活性基團(tuán)，在空氣中氧化后生產(chǎn)羰基、羧基等基團(tuán)。

華東理工大學(xué)賈玲等[11]將碳纖維預(yù)浸芳基乙炔進(jìn)行空氣等離子處理，使芳基乙炔接枝在碳纖維上，結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)等離子處理后的碳纖維／芳基乙炔復(fù)合材料的ILSS最大可提高12.4 MPa，而碳布接枝了丙烯酸單體以后，ILSS最大提高到51.27 MPa。

此表面處理方法可在低溫下進(jìn)行，避免高溫對(duì)纖維的損傷；處理時(shí)間短，經(jīng)改性的表面厚度薄，可做到使材料表面性質(zhì)發(fā)生較大的變化，而本體的性質(zhì)基本保持不變。且經(jīng)等離子體處理的纖維干燥、干凈，免去了后續(xù)處理工藝。但是等離子體的生產(chǎn)需要一定的真空環(huán)境，設(shè)備復(fù)雜，因此，給連續(xù)、穩(wěn)定和長(zhǎng)時(shí)間處理帶來(lái)一定的困難。

1.5 表面涂層改性法

將某種聚合物涂覆在碳纖維表面，改變復(fù)合材料界面層的結(jié)構(gòu)與性能，使界面極性等相適應(yīng)以提高界面黏結(jié)強(qiáng)度，并提供一個(gè)可塑界面層，以消除界面內(nèi)應(yīng)力。用熱塑性PPQ作為涂覆劑，涂層處理碳纖維表面增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂，使CFRP的層間剪切強(qiáng)度由64.4 MPa提高到78.9 MPa。

1.6 氣液雙效氧化法

氣液雙效氧化法是指先用液相涂層，后用氣相氧化，使碳纖維的自身抗拉強(qiáng)度及其復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度均得到提高。賀福等[12]用此方法對(duì)碳纖維表面進(jìn)行了處理，羰基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由13.6%提高到16.0%，層間剪切強(qiáng)度由70.0 MPa提高到96.6 MPa，拉伸強(qiáng)度的提高幅度為6%～19%。

該方法兼具液相補(bǔ)強(qiáng)和氣相氧化的作用，是新一代的碳纖維表面處理方法。但存在于氣相氧化法相同的缺點(diǎn)，即反應(yīng)激烈，反應(yīng)條件難以控制。

2 碳纖維表面處理效果的主要表征方法

2.1 表面形貌分析

碳纖維表面在經(jīng)過(guò)各種物理、化學(xué)刻蝕及涂層等處理后，表面形貌必然會(huì)發(fā)生改變。其表面形貌可通過(guò)分辨率較高的顯微鏡來(lái)觀(guān)測(cè)。

（1）掃描電子顯微鏡（SEM），可比較直觀(guān)反映碳纖維表面形貌的變化。SEM通過(guò)調(diào)節(jié)放大倍數(shù)，可調(diào)節(jié)觀(guān)測(cè)范圍，但當(dāng)觀(guān)測(cè)面積小于(5×5)μm2，圖像的清晰度會(huì)受到影響。

（2）原子力顯微鏡（AFM），其檢測(cè)范圍一般小于(5×5)μm2，可觀(guān)測(cè)到(1×1)μm2范圍內(nèi)碳纖維的三維立體形態(tài)結(jié)構(gòu)，還可給出碳纖維表面粗糙度的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。

2.2 表面官能團(tuán)分析

碳纖維表面的含氧官能團(tuán)主要有羧基、羥基和羰基。這些官能團(tuán)可通過(guò)以下幾種方法測(cè)定：

（1）X-射線(xiàn)電子能譜（XPS）分析，XPS在研究碳纖維表面組成變化的方法有兩種，第一種方法為對(duì)碳纖維樣品進(jìn)行檢測(cè)，繪制結(jié)合能與譜峰強(qiáng)度的圖譜，通過(guò)計(jì)算C1s、N1s、O1s峰的面積，可得到O1s／C1s、N1s／C1s比，該比值能直觀(guān)地評(píng)價(jià)其氧化效果；第二種方法為一種利用高斯-老侖茲函數(shù)編制程序，對(duì)譜圖進(jìn)行解疊，將C1s峰分成5～6個(gè)峰：石墨主峰、C—O峰、C＝O峰、COOH峰、CO32-等離子體激元振蕩損失峰，通過(guò)計(jì)算各峰的相對(duì)面積，即可求得羧基和酚羥基等含氧基團(tuán)的相對(duì)含量，該方法有時(shí)受XPS的分辨率所限。

（2）熱失重分析（TGA）：在真空條件下，碳纖維表面含氧官能團(tuán)的熱穩(wěn)定性約為250℃；300～600℃釋放出CO2，是羧基的熱解產(chǎn)物；羥基和羰基在600～1 000℃熱解釋放出CO，是產(chǎn)物。

（3）電位滴定：此方法采用自動(dòng)電位滴定儀進(jìn)行測(cè)試，利用化學(xué)滴定方法來(lái)測(cè)定碳纖維表面的含氧官能團(tuán)含量。

（4）酸堿滴定：將已知質(zhì)量的碳纖維進(jìn)入定量的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液中24 h，提取上層清液，加入1～2滴酚酞指示劑，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，計(jì)算兩者差值，可得到單位質(zhì)量碳纖維上的酸性官能團(tuán)含量。本方法簡(jiǎn)單，但是操作要求較高，否則誤差較大。

2.3 表面積和活性表面積的分析

（1）Brunauer-Emmett-Teller（BET）：測(cè)量碳纖維表面積最常用BET法。該方法依據(jù)Langmuir單分子層吸附理論，隨著壓力提高，被吸附分子覆蓋的固體表面逐漸擴(kuò)大，在其表面形成吸附質(zhì)的單分子層。根據(jù)單分子層的吸附用量，就可求得吸附劑的比表面積。

（2）化學(xué)吸附容量分析法：該方法可測(cè)定活性比表面積（ASA）。其檢測(cè)方法基于活性點(diǎn)對(duì)氧的化學(xué)吸附而可能生成C—O絡(luò)合物。由該方法測(cè)定的碳纖維的活性比表面積在很大程度上依賴(lài)于樣品置于吸附氣體氛圍中的樣品大小、時(shí)間和反應(yīng)器壓力等因素。

2.4 碳纖維表面能的表征

碳纖維表面處理后，表面能增加，能顯著改善碳纖維與水以及與基體樹(shù)脂之間的潤(rùn)濕性，使接觸角減少，表現(xiàn)出親水性。表面能的測(cè)定可通過(guò)測(cè)定接觸角，再根據(jù)極化方程來(lái)計(jì)算，有學(xué)者研究了碳纖維的浸潤(rùn)性，根據(jù)碳纖維的吸水率及動(dòng)力學(xué)方程，建立了表面自由能變化以及接觸角的計(jì)算公式，這種實(shí)驗(yàn)方法所用設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，是測(cè)定碳纖維表面處理后潤(rùn)濕性變化的一種有效方法。

2.5 碳纖維與樹(shù)脂間界面黏結(jié)性能的評(píng)價(jià)

層間剪切強(qiáng)度（ILSS）：ILSS的測(cè)試依據(jù)GB3357-82進(jìn)行。為真實(shí)反應(yīng)表面處理效果，制取高質(zhì)量單向預(yù)浸布及其板材是技術(shù)關(guān)鍵。特別是制取孔隙率低的板材需仔細(xì)操作。對(duì)于CFRP，孔隙率增加1%，ILSS下降4%～7%。

3 碳纖維表面處理現(xiàn)狀

國(guó)內(nèi)碳纖維企業(yè)生產(chǎn)的碳纖維大多無(wú)表面處理的步驟，將表面處理的工作留給了客戶(hù)；一些企業(yè)將碳纖維經(jīng)過(guò)炭化爐時(shí)，通過(guò)空氣簡(jiǎn)單的進(jìn)行氧化處理。

在國(guó)外的碳纖維公司，大多數(shù)采用陽(yáng)極氧化法，如日本的東麗公司、英國(guó)Courtauclss公司和原R.K公司等都采用此方法。等離子處理法和臭氧處理法等由于一些條件的限制，還處于試驗(yàn)階段。

對(duì)于少量的碳纖維進(jìn)行表面處理，一般采用空氣加熱氧化法、氧化試劑處理方法，這些方法操作簡(jiǎn)單，適合間歇性處理，但其氧化氛圍較劇烈，操作條件不易控制。

4 結(jié)語(yǔ)

碳纖維的各種表面處理方法各有特點(diǎn)，有一部分方法還只停留在實(shí)驗(yàn)室階段，如氣相沉積法和等離子法等。但是復(fù)合表面處理法可適當(dāng)調(diào)和幾種表面處理方法的優(yōu)缺點(diǎn)，必將成為今后碳纖維表面處理的主要研究方向。

隨著社會(huì)的發(fā)展，高科技領(lǐng)域?qū)μ祭w維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的需求必然增加，同時(shí)對(duì)復(fù)合材料的整體性能提出更高的要求。通過(guò)改善增強(qiáng)纖維的表面性能，提高纖維和基體樹(shù)脂的界面黏結(jié)質(zhì)量，以提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，必然會(huì)得到更高的重視。

[1]賀福.碳纖維及其應(yīng)用技術(shù)[M].北京：科學(xué)出版社，2004:1.

[2]賀福.碳纖維及其應(yīng)用技術(shù)[M].北京：科學(xué)出版社，2004:202.

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RESEARCH PROGRESS OF SURFACE TREATMENT OF CARBON FIBER

LI Yan,XU Wei-ping,ZHANG Xing-long
（Henan Yongmei Carbon Fiber Co.,Ltd.,Shangqiu 476000,China）

It summarizes the common surface treatment methods of carbon fiber and reviews the common characterization methods.The surface treatment of carbon fiber is an important measure to improve its performances.According to the different application requirements,we should adopt different surface treatment methods.

carbon fiber;carbon fiber reinforced composite;surface treatment

TQ342.74

A

10.3969／j.issn.1672-500x.2013.03.007

1672-500X(2013)03-0022-04

2013-05-06

李艷（1984-），女，河南永城人，碩士，從事碳纖維分析測(cè)試工作。