王曉敏，萬素娟，于廷云，付忠超

（遼寧石油化工大學 化材學院，遼寧 撫順 113001）

脂肪醇脫水制C8、C8/C10α-烯烴的研究

王曉敏，萬素娟，于廷云，付忠超

（遼寧石油化工大學 化材學院，遼寧 撫順 113001）

采用催化劑催化脂肪醇脫水制成了C8-C10α-烯烴，通過改進催化劑和開發(fā)先進工藝，在脫水裝置上進行脂肪醇脫水實驗，得出較為理想的烯烴產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)過了氣相色譜法分析和蒸餾分離。實驗結(jié)果表明，Ba、H/γ-Al2O3為較好的催化劑，并得出Ba負載量為12%、催化劑焙燒溫度550℃、裝置反應溫度310℃、空速0.3h-1時的C8、C8/C10烯烴選擇性均達到最大值98.1%和97.5%。

催化劑；脂肪醇；α-烯烴；氣相色譜

前言

隨著全球石油的日益減少、能源危機日趨嚴重，非石油路線制低碳烯烴已成為科研、經(jīng)濟的必由之路[1～2]。通過工廠中的副產(chǎn)品制醇，醇再經(jīng)催化脫水制烯烴，即生物能源等可再生能源正在逐步替代石油礦物等不可再生能源。其中一種方法就是催化脂肪醇脫水制烯烴，在工藝技術(shù)路線上，催化脂肪醇脫水制烯烴可以借鑒煉油行業(yè)的催化裂化，國內(nèi)是有把握解決的[3～6]。催化脂肪醇脫水制烯烴問題不都在工藝上，而在催化劑上。所以，尋找合適的催化劑是解決催化脂肪醇脫水制烯烴的關(guān)鍵[7]。選用活性氧化鋁作為催化劑價格便宜，活性和選擇性較

好[8]。

1 實驗部分

1.1 儀器與藥品

C8、C8/C10脂肪醇及其它化學藥品皆為分析純。氣相色譜儀：GC-7890Ⅱ，上海天美公司；操作條件：OV-101毛細管色譜柱，色譜柱溫50℃，檢測器溫度230℃，進樣器溫度230℃，氫氣為載氣，載氣流量15mL/min，F(xiàn)ID檢測器。

1.2 催化劑的制備

采用浸漬法制負載型Ba、H/γ-Al2O3催化劑，在三口燒瓶中放Ba（NO3）2加入磷酸1.0%在40℃～60℃下進行攪拌，經(jīng)過6h后拿出進行抽濾，在120℃條件下于干燥箱內(nèi)進行烘干8h，然后在高溫爐中焙燒6h，冷卻到室溫時取出，與γ-Al2O3充分進行機械混合，然后進行壓片，破碎，過40～60目的標準篩，即得到實驗所用的催化劑。

1.3 脂肪醇脫水制烯烴裝置示意圖及工藝

將制備好的脫水催化劑裝入反應器中，然后通入N2，并將脂肪醇用泵打入脫水裝置中，控制適當?shù)牧髁?、空速及溫度。使脂肪醇脫掉一個氫離子和一個羥基制出所需的產(chǎn)品烯烴。

圖1 脂肪醇脫水制烯烴裝置示意圖Fig.1 The schematic diagram of the device for obtaining olefin byfatty alcohols dehydration

1.4 C8、C8/C10產(chǎn)品混合液進行色譜測定

在GC-7890Ⅱ氣相色譜中加入制備的產(chǎn)品，取少量C8產(chǎn)品，用四氫呋喃稀釋，注入。色譜柱溫50℃，檢測器溫度230℃，進樣器溫度230℃，進行氣相色譜法測定。同理進行C8/C10混合產(chǎn)品的測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準烯烴與產(chǎn)品峰的對比

圖2為標準C8、C10烯烴的氣相色譜圖。

圖2 標準C8、C10烯烴的氣相色譜圖Fig.2 The gas chromatography of C8,C10 alkene

圖3產(chǎn)品峰C8烯烴出現(xiàn)在8.997min，峰面積13506。C10烯烴出現(xiàn)在15.606min，峰面積21373。烯烴峰出現(xiàn)的位置與標準C8、C10烯烴的氣相色譜圖基本一致，可以確定生成相應的烯烴。

由圖3可知,C8、C10混合烯烴餾份除有較多的α-烯烴外，還含有不少支鏈異構(gòu)、烯烴異構(gòu)及其它聚合物(未參加反應的烷烴不記在內(nèi))，色譜峰有10幾個，比較復雜。但是并未影響烯烴的選擇性。

圖3 生成C8/C10烯烴氣相色譜圖Fig.3 The gas chromatography of prepared C8/C10 alkenes

2.2 不同負載量對催化性能的影響

考察了Ba（NO3）2不同負載量對催化劑性能的影響，實驗結(jié)果見表1。

表1 不同負載量對烯烴選擇性的影響Table 1 The effects of different capacities on alkene selectivity

由表1可見，烯烴選擇性隨負載量的增大而增大，這符合活性Al2O3基催化劑作用下醇脫水的一般規(guī)律[9]。Ba（NO3）2、H3PO4負載量為12%時C8、C10烯烴的選擇性分別達到98.1%和95.5%，當Ba（NO3）2、H3PO4負載量超過12%時，烯烴選擇性明顯下降。表明催化劑表面總酸量和酸密度的增大可改變其催化性能[9]。

2.3 催化劑不同焙燒溫度對烯烴選擇性的影響

其它條件固定不變，考察不同溫度下焙燒催化劑對烯烴選擇性的影響見圖4。

圖4 催化劑不同焙燒溫度對烯烴選擇性的影響Fig.4 The effect of different calcination temperature of catalysts on alkene selectivity

由圖4可見,催化劑焙燒溫度550℃時比450℃、500℃、600℃時烯烴的選擇性都高。焙燒溫度過低焙燒不完全，結(jié)構(gòu)不完整，溫度過高則減少活性位，降低催化性能。一般選用550℃～600℃。

2.4 裝置反應溫度對烯烴選擇性的影響

圖5 裝置反應溫度對烯烴選擇性的影響Fig．5 The effect of device reaction temperature on the alkene selectivity

選擇催化性能最好的Ba、H/γ-Al2O3催化劑，考察裝置不同反應溫度對烯烴選擇性的影響，實驗結(jié)果見圖5。由圖5可見，溫度對催化劑活性影響顯著，310℃的烯烴選擇性總是大于300℃以下的烯烴選擇性，表明此時催化劑有較好的性能。繼續(xù)升高溫度，烯烴選擇性反而下降，因為此時脂肪醇未經(jīng)反應直接流出，影響烯烴的選擇性。

2.5 不同空速對烯烴選擇性的影響

圖6 不同空速對烯烴選擇性的影響Fig．6 The effects of different space velocities on the alkene selectivity

由圖6可見，其它條件不變，隨空速的進一步減?。ㄐ∮?.3h-1）烯烴選擇性顯著降低，這一方面是因為醇通過催化劑床層的時間縮短，脂肪醇不能完全轉(zhuǎn)化；另一方面是因為反應中間體醚的產(chǎn)量增加。在310℃、液態(tài)空速為0.3h-1時，烯烴選擇性為98.1%。

3 結(jié)論

（a）選擇Ba、H/γ-Al2O3作為脂肪醇脫水的催化劑，Ba（NO3）2負載量為12%、焙燒溫度550℃時催化劑效果最佳。

（b）工藝條件為：反應時流量為18mL/h，空速為0.3h-1，反應溫度310℃以下，在催化裝置中進行脂肪醇脫水制α-烯烴的反應效果最佳。使C8和C8/C10烯烴選擇性分別達到最大值98.1%和97.5%。

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Study on the Preparation of C8，C8/C10 Alpha-olefins by Fatty Alcohol Dehydration

WANG Xiao-min,WAN Su-juan,YU Ting-yun and FU Zhong-chao,
(College of Chemical Materials,Liaoning Shihua University,Funshun 113001,China)

The C8-C10 α-olefin is prepared by catalytic fatty alcohol dehydration．By the improvement of catalyst and the development of advanced technology,the ideal olefin products are gained through the dehydration device for fatty alcohol dehydration experiment．The products are analyzed by gas chromatography analysis and separated by distillation separation．The experimental results show that Ba,H/γ-Al2O3are better catalysts,and when the Ba capacity is 12%,the catalyst calcination temperature is 550℃,the device reaction temperature is 310℃,and the space velocity is 0．3h-1,the selectivity of C8,the C8/C10 alkene reaches their maximum,which are 98．1%and 97．5%respectively．

Catalyst;fatty alcohols;α-olefin;gas chromatography

TQ031.5 文獻標識碼：A

1001-0017（2013）01-0044-03

2012-09-13

王曉敏（1987-），女，遼寧阜新人，碩士研究生，研究方向：石油與石油產(chǎn)品分析。