王旭，白雪峰，楊長龍，徐鑫

（1.齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；3.中國石油大慶石化公司腈綸廠，黑龍江 大慶 163714）

Al2O3負載鈀催化劑的制備及催化Suzuki偶聯(lián)反應的研究*

王旭1，白雪峰2**，楊長龍1，徐鑫3

（1.齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；3.中國石油大慶石化公司腈綸廠，黑龍江 大慶 163714）

采用浸漬-還原法制備三氧化二鋁負載鈀催化劑（Pd/Al2O3），通過ICP-AES、XRD、XPS等分析手段對催化劑的結構和組成進行了表征?？疾炝巳軇⑷軇┡c水的比例、堿的種類、反應溫度以及反應時間等反應條件對上述制備的催化劑催化Suzuki偶聯(lián)反應的影響，篩選出最適宜的反應條件。實驗結果表明，在1mmol對溴苯乙酮，1.5mmol苯硼酸，2mmol碳酸鉀，乙醇∶水=6∶6，反應溫度為60℃，反應時間為60min，催化劑加入量為3.5×10-3mmol鈀的反應條件下，Suzuki反應收率可達97%以上。

Al2O3負載鈀催化劑;Suzuki偶聯(lián)反應;制備

前言

過渡金屬鈀催化芳基鹵化物與芳基硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應為人們提供了一種合成聯(lián)苯類化合物的重要途徑[1～2]，在合成天然產物、醫(yī)藥中間體、農藥及高分子液晶材料等領域得到了廣泛的應用[3～6]。

目前，Suzuki偶聯(lián)反應所采用的催化劑多數(shù)為均相鈀配體催化劑，具有分散性好、選擇性好、催化效率高等優(yōu)點，但是還存在制備過程復雜、原料比較昂貴、催化劑不能重復使用等不足[7]。非均相無配體催化劑不存在配體制備等問題，同時還具有較好的分散性、催化制備過程簡單、不污染環(huán)境等優(yōu)勢，是一種較為理想的催化劑。

George等人[8]以Al2O3負載鈀為催化劑、KF為堿，在80℃下催化碘代苯Suzuki偶聯(lián)反應，收率可達96%；Daisuke Kudo等人[9]同樣以Al2O3負載鈀為催化劑，催化鹵代烴的Suzuki偶聯(lián)反應收率可達86%以上。

本文選用Al2O3為載體，采用浸漬-還原法，將鈀負載到Al2O3表面及孔道內，制備了Al2O3負載納米鈀催化劑，對其結構進行了表征，并考察了催化Suzuki偶聯(lián)反應的性能。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

X射線衍射分析（XRD）采用德國BRUKER公司生產的D8型ADVANCE X射線衍射儀，Cu靶，管電壓40kV，電流40mA，掃描區(qū)間10°～80° (2θ)；X射線光電子能譜(XPS)在Thermo Electron公司的光電子能譜儀上進行，X射線源為Al kα (1.5eV)射線，真空度為10-7Pa，高分辨掃描譜通過能為100eV，掃描步長為1.0eV。

1.2 Pd/Al2O3負載型催化劑的制備

稱取0.06g氯化鈀，加入到用鹽酸與水配置成的鹽酸水溶液(HCl∶H2O=1∶3)，溶解成均勻的氯鈀酸水溶液；將1gAl2O3載體加入溶液中，邊攪拌邊加乙二醇還原劑，室溫下攪拌24h，過濾，分別用乙醇和蒸餾水洗滌，將得到的產物用真空干燥，再放入管式爐中500℃下煅燒3h，即制得催化劑Pd/Al2O3，用電感藕合等離子體光源原子發(fā)射光譜（ICP-AES），測得鈀含量為0.041mmol/g。

1.3 催化劑催化性能的評價

通過催化Suzuki偶聯(lián)反應來確定催化劑的催化性能：依次向三口瓶（四口瓶）中加入1mmol芳基溴化物、2mmol堿、12mL有機溶劑，一定量的催化劑和1.5mmol苯硼酸，在設定溫度下反應一段時間，產物用高效液相色譜檢測，用外標法定量。產物收率(Yield/%)以溴代芳烴為基準。

2 結果與討論

2.1 Pd/Al2O3催化劑的表征

對上述制備的Pd/Al2O3催化劑進行了XRD和XPS分析，表征結果見圖1和圖2。

圖1 Al2O3負載鈀前后的XRD對比圖Fig.1 XRD patterns of Al2O3before and after loading palladium

由圖1中Al2O3負載鈀前后譜圖對比可知，在40°附近的峰變寬，這是由于出現(xiàn)了鈀的特征衍射峰的緣故，由此證明鈀成功負載到Al2O3上。由圖2可知，由于催化劑的催化性質主要依賴于活性表面，XPS是評價它的有效方法，金屬鈀原子Pd0（零價），其3d 5/2自旋軌道電子結合能為335.75eV，由于納米粒子尺寸效應引起內層電子結合能向高結合能方向位移，也有可能是Pd2+的存在引起的，如圖所示移至336.55eV，圖2中出現(xiàn)的341.6eV的特征峰為Pd 3d軌道的3d 3/2的自旋軌道，XPS結果表明Al2O3負載鈀的催化劑中的鈀主要是以Pd0存在，少量是以Pd2+存在。

圖2 Pd/Al2O3催化劑的XPS譜圖Fig.2 XRD patterns of Pd/Al2O3catalyst

2.2 催化劑催化Suzuki偶聯(lián)反應

以上述制備的Al2O3負載鈀為催化劑，分別考察了溶劑與堿的種類、溶劑與水的比例、催化劑用量、反應溫度與時間對溴苯乙酮與苯硼酸進行Suzuki偶聯(lián)反應結果的影響，實驗條件見表1，實驗結果分別見表2至表7。

表1 Suzuki偶聯(lián)反應條件Table 1 The conditions of Suzuki coupling reaction

表2 溶劑種類對Suzuki偶聯(lián)反應的影響Table 2 The effects of species of solvent on Suzuki coupling reaction

由表2得知，以THF、DMF、DMAc為溶劑時，催化Suzuki偶聯(lián)反應的收率很低；而以甲醇和乙醇為溶劑時，反應收率則很高，是理想反應溶劑。與甲醇相比，乙醇更適合本反應。

表3 堿種類對Suzuki偶聯(lián)反應的影響Table 3 The species of base on Suzuki coupling reaction

由表3得知，不同堿對Suzuki偶聯(lián)反應收率的影響差異較大，最適宜的堿為K2CO3。

表4 溶劑/水（O/W）的比例對Suzuki偶聯(lián)反應的影響Table 4 The ratio of solvent to water on Suzuki coupling reaction

由表4得知，當以乙醇為溶劑，溶劑、水的比例為6∶6時，反應收率最高。

表5 反應溫度對Suzuki偶聯(lián)反應的影響Table 5 The effect of temperature on Suzuki coupling reaction

由表5得知，反應的收率隨著反應溫度的升高遞增，當溫度在60℃以上的時候，收率變化不大，選擇60℃為最佳反應溫度。

表6 反應時間溫度對Suzuki偶聯(lián)反應的影響Table 6 The effect of time and temperature on Suzuki coupling reaction

由表6得知，反應的收率隨著反應時間的增長而提高，當反應時間超過60 min，收率變化不大，為此，反應時間選擇60 min為宜。

表7 催化劑用量對Suzuki偶聯(lián)反應的影響Table 7 The effect of catalyst amount on Suzuki coupling reaction

由表7得知，催化劑的用量低時，不發(fā)生反應，隨著催化劑用量的增多，Suzuki偶聯(lián)反應的收率逐漸提高，綜合考慮，催化劑用量選擇0.02 g，即3.5× 10-3mmol Pd為宜。

2.3 催化劑循環(huán)使用的考察

以K2CO3為堿、乙醇與水比例為6∶6的水溶液為溶劑、催化劑用量控制在0.02g、反應時間為60min，于60℃下進行對溴苯乙酮與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應，反應后回收催化劑，用乙醚和蒸餾水洗滌，真空干燥后，重復使用，實驗結果見表8。

表8 催化劑的重復使用Table 8 The reuse of catalyst

由表8可知，催化劑在循環(huán)使用三次時，反應收率降低的較??；四次之后，反應收率降低變化較大。

3 結論

通過浸漬-還原法，制備出Al2O3負載鈀催化劑，考察了反應條件對催化對溴苯乙酮與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應影響。最適宜反應條件為：碳酸鉀為堿，乙醇與水比例為6∶6的水溶液為溶劑，反應溫度為60℃，反應時間為60min，鈀加入量為3.5× 10-3mmol，Suzuki反應收率可達到97%以上。催化劑循環(huán)使用三次，催化活性基本不變。參考文獻：

［1］MIYAURA N,YAMADA K,SUZUKI A．A new stereospecific cross-coupling by the palladium-catalyzed reaction of 1-alkenylboranes with 1-alkenyl or 1-alkynyl halides［J］．Tetra Lett,1979,20(36):3437～3440．

［2］MIYAURA N,YANAGI T,SUZUKI A．The palladium-catalyzed cross-coupling Reaction of phenylboronic acid with haloarenes in the presence of bases［J］．Synth Commun,1981,11(7):513～519．

［3］HEO Y,SONG Y S,KIM B T．A highly regioselectivity synthesis of 2-aryl-6-chlorobenzothiazoles employing microwave-promoted Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction［J］．Tetra Lett,2006,47 (18):3091～3094．

［4］YANG C H,CHEN Y H,XIE Y Y．Synthesis of 8-Aryl-Substituted 4-(5-chloropyrido［4,3-d］yrimidine-2-yl)morpholines as intermediates of potential PI3K inhibitors via selective Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction［J］．ARKIVOC,2009,11:257～267．

［5］SAKAMOTO J,REHAHN M,SCHLUTER A D．Suzuki Polycondensation:Polyarylenes à la Carte［J］．Macromol．Rapid Commun．,2009,30(9～10):653～687．

［6］KANEMATSU M,SHINDO M,SHISHIDO K．Total Synthesis of Bongkerkic Acid Via Sequencial Suzuki-Miyaura Coupling Reactions［J］．Synth,2009,17:2893～2904．

［7］QIN Y,WEI W,LUO M．Suzuki-Miyaura Cross-Coupling of Arenediazonium Salts with Arylboronic Acids Catalyzed by a Recyclable Polymer-Supported N-Heterocyclic Carbene-Palladium Catalyst［J］．Synlett，2007,2410～2414．

［8］GEORGE W,KABALKA,RICHARD M．PAGNI,et al．Solventless Suzuki Coupling Reactions on Palladium-Doped KF/Al2O3［J］．Org Lett,1999,1(9):1423～1425．

［9］DAISUKE K,YOICHI M，MAKOTO O．An Efficient Heterogeneous Pd Catalyst for the Suzuki Coupling:Pd/Al2O3［J］．Chem Lett,2007,36(7):918～919．

Preparation of Al2O3Supported Palladium Catalyst and Its Research on Suzuki Coupling Reaction

WANG Xu1,BAI Xue-feng2,YANG Chang-long1and XU Xin3
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Qiqihar University,Qiqihar 161006,China;2.Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;3.Acrylic Fiber Plant of Daqing Petrochemical Company of China Petroleum,Daqing 163714,China）

Al2O3supported palladium catalysts（Pd/Al2O3）were prepared via the impregnation-reduction method．The structure and composition of above-prepared catalysts were characterized by X-ray diffraction（XRD）,inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry（ICP-AES）and X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）．The influences of reaction conditions,suchas species of solvents and the bases,the ratio of the solvents to water,the reaction temperature and time on Suzuki coupling reaction over Pd/Al2O3were investigated．The optimal conditions were confirmed through the results of Suzuki coupling reaction as follows:K2CO3was 2mmol,ethanol/H2O was 6/6,Pd adding amount was 3．5×10-3mmol and the temperature was 60℃,and the reaction yield for 1h could reach more than 97%．

Al2O3supported palladium catalysts;Suzuki coupling reaction;preparation

TQ426.94

：A

: 1001-0017（2013） 01-0015-04

2012-10-26*基金項目：黑龍江省科學院科研基金項目

王旭（1987-），男，黑龍江安達人，在讀碩士研究生。研究方向：化學工程與技術。

**通信聯(lián)系人：白雪峰（1964-），男,博士，研究員，主要從事工業(yè)催化方面研究。