張國中，白雪峰1,**

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱 150040;2黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150080）

微波-水熱法制備多孔ZnIn2S4光催化劑及催化性能的研究*

張國中2，白雪峰1,2**

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱 150040;2黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150080）

以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為模板劑，采用微波-水熱法制備了多孔ZnIn2S4光催化劑，通過XRD、SEM、UV-Vis、EDS等分析手段對(duì)催化劑的晶型結(jié)構(gòu)、形貌及化學(xué)組成進(jìn)行了表征。考察了模板劑濃度、pH值、微波時(shí)間與溫度對(duì)多孔ZnIn2S4光催化劑形貌結(jié)構(gòu)及催化降解甲基橙的影響。制備的最佳條件為：CTAB模板劑的加入量為0.54g、pH值為2.0、溫度為140℃、時(shí)間為1.0h。當(dāng)催化劑用量為0.01g，催化降解甲基橙降解率可達(dá)64.3%。

微波-水熱法；ZnIn2S4；光催化

前言

全球的環(huán)境污染問題已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注。在太陽光的照射下，光催化降解有機(jī)污染物將成為具有開發(fā)前景的治理污染途徑之一。

多孔ZnIn2S4不僅具有可見光響應(yīng)的特點(diǎn)，而且具有比表面積大、孔隙率高以及透過性和吸附性良好等諸多優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注。Chen等[1]成功采用水熱法合成ZnIn2S4微球，在可見光的照射下降解染料；Shen等[2]通過加入模板劑CTAB制備了具有孔結(jié)構(gòu)的ZnIn2S4光催化劑，在可見光的照射下，光催化分解水制氫；Hu等[3]采用微波-溶劑熱法合成了具有孔結(jié)構(gòu)的ZnIn2S4光催化劑，可以提高降解亞甲基藍(lán)的效率；Lei等[4]通過加入模板劑CPBr水熱法制備了具有花瓣?duì)钚蚊步Y(jié)構(gòu)的ZnIn2S4光催化劑，又通過過渡金屬摻雜Mn2+，提高其產(chǎn)氫性能[5]；Gou等[6]通過改變模板劑的種類，實(shí)現(xiàn)對(duì)ZnIn2S4形貌可控制備。微波法主要是通過微波在空間產(chǎn)生電場(chǎng)和磁場(chǎng)的變化，引起物質(zhì)內(nèi)分子加劇運(yùn)動(dòng)，獲得熱量[7]C。與傳統(tǒng)的水熱合成方法相比，微波法具有反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)能耗低等優(yōu)點(diǎn)[8～9]。

本文以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為模板劑，采用微波-水熱法制備了多孔ZnIn2S4光催化劑，對(duì)多孔ZnIn2S4光催化劑的結(jié)構(gòu)、微觀形貌等進(jìn)行表征分析，考察制備條件對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)及其催化降解甲基橙性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 多孔ZnIn2S4光催化劑的制備

將一定量的模板劑CTAB溶于35mL蒸餾水中，超聲10min至模板劑完全溶解。按照1∶2∶8物質(zhì)的量比分別加入原料Zn（NO3）2·6H2O、In（NO3）3· 4H2O、CH3CSNH2（TAA），攪拌至原料完全溶解，調(diào)節(jié)溶液的pH值。將此溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在微波條件下，于140℃下微波反應(yīng)1h，室溫下自然冷卻，所得產(chǎn)品通過離心方式收集，并用無水乙醇和蒸餾水洗滌若干次，80℃真空條件下干燥4h，即制得最終產(chǎn)品。

1.2 催化劑的表征

X射線衍射分析（XRD）采用德國BRUKER公司生產(chǎn)的D8型ADVANCE X射線衍射儀，管電壓40kV，電流40mA，各自掃描區(qū)間分別為10°～70°（2θ）。掃描電鏡分析在日本HITACHI公司生產(chǎn)的S-4800掃描電鏡儀上完成，最大放大倍數(shù)80萬倍，分辨率1nm，加速電壓30kV。紫外-可見漫反射光譜分析在日本Shimadzu公司生產(chǎn)的UV-2450紫外可見分光光度計(jì)上進(jìn)行，積分球?yàn)镮SR-240A。以光譜純BaSO4做為襯底，波長掃描范圍240～800 nm，得到反射率曲線，再根據(jù)Kubelka-Munk公式轉(zhuǎn)換為吸收值曲線。

1.3 光催化降解甲基橙的活性評(píng)價(jià)

以500W氙燈為光源，在光催化反應(yīng)器為250mL的燒杯上蓋一個(gè)石英片放在磁力攪拌器上，在燒杯中加入100mL，20mg/L甲基橙溶液。將0.01g催化劑加入到反應(yīng)溶液中，開啟磁力攪拌1～2 min，再開啟光源，照射1h，進(jìn)行光催化降解甲基橙溶液的反應(yīng)。每15min取5mL溶液，用UV-2450紫外可見分光光度計(jì)測(cè)吸光度，利用吸光度來評(píng)價(jià)其催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 多孔ZnIn2S4光催化劑的表征

采用微波-水熱法，控制模板劑CTAB的濃度、pH值、微波溫度與時(shí)間等催化劑制備條件，制備了多孔ZnIn2S4。通過XRD、SEM、UV-Vis、EDS等分析手段對(duì)催化劑晶型結(jié)構(gòu)、形貌及化學(xué)組成進(jìn)行了表征，其結(jié)果分別見圖1～4、圖5～6、圖7～10以及表1與圖11。

2.1.1 多孔ZnIn2S4光催化劑的XRD分析

由圖1可知，催化劑的晶型均為六方相ZnIn2S4，在21.586°（006）、27.692°（102）、47.780°（112）、52.214°（1012）、56.256°（202）的有明顯的特征衍射峰分布。模板劑CTAB加入量直接影響衍射峰的強(qiáng)度，沒加入CTAB時(shí)，所制備的ZnIn2S4（104）、（108）晶面有較強(qiáng)的衍射峰；加入CTAB后，產(chǎn)品的（104）、（108）衍射峰幾乎消失，這種現(xiàn)象可能由于加入模板劑后，改變了產(chǎn)品的形貌結(jié)構(gòu)；隨著CTAB量的增加，（006）晶面衍射峰的位置向低角度有所偏移，這表明微波過程中CTAB影響ZnIn2S4的晶面間距。表面活性劑分子可以插入層狀化合物ZnIn2S4層間，擴(kuò)大層間距。加入CTAB后產(chǎn)品的衍射峰明顯變寬，納米粒子的粒徑變小。由圖2可知，隨著溶液pH的改變，產(chǎn)品晶型為六方相的ZnIn2S4，衍射峰強(qiáng)度沒有明顯變化。隨著pH的增大，（006）晶面衍射峰的位置向低角度偏移，這表明反應(yīng)過程中溶液的pH影響表面活性劑插入ZnIn2S4層間的難易程度。由圖3，圖4可知，隨著微波溫度和微波時(shí)間的增加，產(chǎn)品的晶型沒有發(fā)生改變，仍為六方相。

圖1 不同CTAB濃度制備ZnIn2S4的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of ZnIn2S4prepared with different concentrations of CTAB

圖2 不同pH值下制備ZnIn2S4的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of ZnIn2S4prepared at different pH values

圖3 不同微波溫度制備ZnIn2S4的XRD譜圖Fig．3 XRD patterns of ZnIn2S4prepared at different microwave temperature

圖4 不同微波時(shí)間制備ZnIn2S4的XRD譜圖Fig．4 XRD patterns of ZnIn2S4prepared at different microwave time

2.1.2 多孔ZnIn2S4光催化劑的SEM分析

由圖5可知，加入CTAB后，得到ZnIn2S4具有插層結(jié)構(gòu)的花狀微球。隨著CTAB濃度的增加，球體的瓣間距減小，形成更加緊密的結(jié)構(gòu)。這說明CTAB的加入有利于生成ZnIn2S4片層的自組裝的花狀微球。模板劑的濃度對(duì)ZnIn2S4的形貌有重要影響。但模板劑加入過多會(huì)堵塞孔道，不易除去，影響催化性能。當(dāng)模板劑加入0.54g，得到大小均勻的ZnIn2S4花狀微球，花瓣緊湊，孔隙均勻。由圖6可知，pH過低或過高，對(duì)ZnIn2S4的形貌結(jié)構(gòu)有明顯的影響。pH=2.0時(shí)，可以得到大小均勻的ZnIn2S4花狀微球，花瓣緊湊，孔隙均勻。

圖5 不同CTAB濃度制備ZnIn2S4光催化劑的SEM圖Fig．5 SEM images of ZnIn2S4prepared with different concentrations of CTAB

圖6 不同pH值下制備的ZnIn2S4光催化劑的SEM圖Fig．6 SEM images of ZnIn2S4prepared at different pH values

2.1.3 多孔ZnIn2S4光催化劑的UV-Vis分析

由圖7可知，隨著模板劑加入量的增加，ZnIn2S4的最大吸收邊發(fā)生藍(lán)移。這是由于加入模板劑后，產(chǎn)品粒子的粒徑逐漸變小，引發(fā)量子效應(yīng)，吸收邊藍(lán)移，帶隙能變大。加入CTAB后，吸收邊在520～560nm之間變化。加入0.54gCTAB后，ZnIn2S4的最大吸收邊為540nm，禁帶寬度約為2.34eV。由圖8、9、10可知，ZnIn2S4的最大吸收邊在550～510nm之間。當(dāng)pH=2.0、微波溫度為140℃、微波時(shí)間為1.0h時(shí)，ZnIn2S4的最大吸收邊為540nm，禁帶寬度約為2.34eV。

圖7 不同CTAB度制備ZnIn2S4光催化劑的UV-Vis譜圖Fig．7 UV-Vis spectra of ZnIn2S4prepared with different amounts of CTAB

圖8 不同pH值下所制備的ZnIn2S4光催化劑的UV-Vis譜圖Fig．8 UV-Vis spectra of ZnIn2S4prepared at different pH values

圖9 不同微波溫度下制備ZnIn2S4光催化劑的UV-Vis譜圖Fig．9 UV-Vis spectra of ZnIn2S4prepared at different microwave temperature

圖10 不同微波時(shí)間下制備的ZnIn2S4光催化劑的UV-Vis譜圖Fig．10 UV-Vis spectra of ZnIn2S4prepared for different microwave time

2.1.4 多孔ZnIn2S4光催化劑的EDS能譜分析

由圖11可知，元素半定量分析結(jié)果（表1）顯示，樣品表層Zn原子、In原子和S原子的原子個(gè)數(shù)比約為1∶2.1∶4.3，組成與化學(xué)計(jì)量比基本一致。

表1 元素半定量EDS分析Table 1 Semi-quantitative EDS analysis of elements

圖11 ZnIn2S4光催化劑的EDS能譜圖Fig．11 EDS spectrum of ZnIn2S4photocatalyst

2.2 多孔ZnIn2S4光催化劑光催化降解甲基橙反應(yīng)

為了篩選最佳的催化劑制備條件，考察了不同條件下制備的多孔ZnIn2S4的催化降解甲基橙性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見圖12～15。

由圖12可知，隨著CTAB濃度增加，降解速率先增加再減小，當(dāng)CTAB加入量為0.54g時(shí)，多孔ZnIn2S4光催化劑表現(xiàn)出最佳的降解性能，降解率可到64.3%。隨著模板劑的增加，形成多孔的ZnIn2S4光催化劑。但是模板劑的量過多會(huì)堵塞孔道，減少催化劑與反應(yīng)物的接觸面積，降低催化效率；模板劑加入量過多不易除去，也會(huì)影響催化劑的活性。由圖13可知，水熱反應(yīng)pH值過高或過低，都會(huì)影響其降解速率，當(dāng)溶液的pH=2.0時(shí)，所制備的ZnIn2S4光催化劑表現(xiàn)出最佳的降解性能。由圖14可知，水熱反應(yīng)溫度過低反應(yīng)不完全，溫度過高催化劑晶粒增大，會(huì)影響催化性能。當(dāng)微波溫度為140℃時(shí)，所制備的ZnIn2S4光催化劑表現(xiàn)出最佳降解活性。由圖15可知，隨著微波時(shí)間的延長，所得催化劑活性先增大后減小，這說明適當(dāng)延長微波時(shí)間有助于提高催化劑的降解活性。

Preparation of Porous ZnIn2S4Photocalalysts via Microwave-Hydrothermal Method and Research on its Catalytic Properties

ZHANG Guo-zhong2and BAI Xue-feng1,2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China; 2.College of Chemistry and Material Science,Heilongjiang University,Harbin 150080,China）

The porous ZnIn2S4photocatalysts were synthesized by using CTAB as template via microwave-hydrothermal method．The crystal structure,morphology and chemical composition of the above-prepared photocatalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electronic microscope(SEM),UV-Vis,energy dispersive spectrometer(EDS)．The effects of CTAB concentration,pH value,microwave reaction time and temperature on the structure of catalysts and properties of catalytic degradation of methyl orange were investigated．It was found that the optimum preparation conditions of the porous ZnIn2S4were 0．54g of CTAB adding amount,2．0 of pH value,140℃and 1．0h of microwave-hydrothermal temperature and time．The degradation rate of methyl orange reached 64．3%with 0．01g catalyst．

Microwave;ZnIn2S4;photocatalysis

圖12 CTAB濃度對(duì)ZnIn2S4光催化降解甲基橙活性的影響Fig．12 Effects of CTAB concentration on MO degradation photocatalyzed by ZnIn2S4

圖13 pH值對(duì)ZnIn2S4光催化降解甲基橙活性的影響Fig．13 Effects of pH value on MO degradation photo-catalyzed by ZnIn2S4

圖14 微波溫度對(duì)ZnIn2S4光催化降解甲基橙活性的影響Fig．14 Effects of microwave temperature on MO degradation photocatalyzed by ZnIn2S4

TQ 426.6

A

1001-0017（2013）02-0006-05

2012-12-27*基金項(xiàng)目：國家863計(jì)劃項(xiàng)目（編號(hào)：2007AA03z337）；黑龍江省杰出青年基金項(xiàng)目（編號(hào)：JC200615）。

張國中（1987-），男，黑龍江齊齊哈爾人，在讀碩士研究生，研究方向：工業(yè)催化。

**通訊聯(lián)系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究員，主要從事工業(yè)催化方面研究。E-mail:bxuefeng@163.net