徐虹，白雪峰，呂宏飛，李猛

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱 150040）

4-[2-(1-苯乙烯基)]-N,N-二（4-溴苯基）苯胺的合成研究*

徐虹，白雪峰，呂宏飛，李猛

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱 150040）

苯乙烯基三苯胺化合物被認(rèn)為是很有開發(fā)前景和實(shí)用價值的一類空穴傳輸發(fā)光材料，它具有較為優(yōu)異的綜合性能，如良好的成膜性，較好的熱穩(wěn)定性等。以三苯胺為原料，經(jīng)維爾斯邁爾反應(yīng)，溴化，維蒂希反應(yīng)合成一種新穎的三苯胺類芳香共軛體系分子即4-[2-(1-苯乙烯基)]-N,N-二（4-溴苯基）苯胺。苯乙烯基的加入，使分子共軛效應(yīng)增強(qiáng)，電子傳輸能力更強(qiáng)。溴原子的取代會使其溶解性得到改善，同時增強(qiáng)材料的熱穩(wěn)定性，得到一種非常有潛力，光電性能好的三苯胺衍生物。

維蒂希反應(yīng)；三苯胺；合成

前言

1987年，美國柯達(dá)公司的鄧青云[1]等人首次報(bào)道了第一個有機(jī)電致發(fā)光器件；1990年，英國劍橋大學(xué)的Burrouphs[2]等人首次報(bào)道了第一個聚合物的有機(jī)電致發(fā)光器件。此后，有機(jī)電致發(fā)光材料和器件的研究進(jìn)入了一個全新的階段。

OLED顯示技術(shù)的核心是有機(jī)電致發(fā)光器件。有機(jī)電致發(fā)光器件對材料的依賴性大，而這些材料主要是各類化合物。利用顯示器件相關(guān)材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的多樣性和所用材料的豐富性，通過對材料分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、組裝和剪裁，實(shí)現(xiàn)分子、超分子水平上具有特定功能發(fā)光器件的設(shè)計(jì)，提高光電性能，滿足不同的需要，一直是研究的熱點(diǎn)。本研究工作以三苯胺為原料，經(jīng)維爾斯邁爾反應(yīng)，溴化，維蒂希反應(yīng)合成一種新穎的三苯胺類芳香共軛體系分子即4-[2-（1-苯乙烯基）] -N,N-二（4-溴苯基）苯胺，苯乙烯基的加入，使分子共軛效應(yīng)增強(qiáng)，電子傳輸能力更強(qiáng)。溴原子的取代會使其溶解性得到改善，同時增強(qiáng)材料的熱穩(wěn)定性，得到一種非常有潛力，光電性能好的三苯胺衍生物。

圖1 合成路線圖Fig．1 The synthesis route

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

三苯胺，分析純，中國醫(yī)藥集團(tuán)上海試劑公司。

Dionex高效液相色譜儀，紫外檢測器；Varian液相色譜儀，二極管陣列檢測器；YanacoMP-500型熔點(diǎn)測試儀（溫度計(jì)未校正）；Nicolet FT-IR200XB紅外光譜儀（KBr壓片法）；HP-1100-LC/ESI MS型質(zhì)譜儀，Varian公司INOVA400M核磁共振波譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 三苯胺的合成

500mL三口瓶，配置冷凝管，機(jī)械攪拌，溫控加熱器，氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置，加入二苯胺33.8g（0.2mol）,碘苯32.0g（0.2mol），銅粉12.7g,無水碳酸鉀12g及二甲苯200mL；反應(yīng)混合物緩慢升溫至回流，保持回流24h。停止加熱，趁熱過濾，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分溶劑，在體系中加入大量甲醇，析出固體，再用乙醇結(jié)晶得到白色晶體三苯胺34.3g，收率為70%，熔點(diǎn)126～127℃。

1.2.2 三苯胺苯甲醛的合成

500mL三口瓶，冰水浴，機(jī)械攪拌，溫控加熱器，氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置，加入三苯胺50.0 g（0.2mol）,DMF40mL（0.5mol），在冰水浴中滴加147mL三氯氧磷，3h內(nèi)滴完，緩慢升溫至45℃，將反應(yīng)物倒入冰水中，加堿調(diào)pH值至中性得到黃色沉淀，黃色沉淀即為粗產(chǎn)品，再用乙醇結(jié)晶得到黃色晶體三苯胺苯甲醛47g，收率為92%，熔點(diǎn)131～132℃。

1.2.3 4-[雙-（4-溴苯基）-氨基]-苯甲醛的合成

500mL三口瓶，配置冷凝管，機(jī)械攪拌，溫控加熱器，加入三苯胺苯甲醛40.0 g,二氯甲烷150mL，在水浴40℃中分批加入50gNBS，3h內(nèi)加完，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分溶劑，在體系中加入大量甲醇，析出固體，再用乙酸乙酯結(jié)晶得到淡黃色晶體4-[雙-（4-溴苯基）-氨基]-苯甲醛57g，收率為90%，熔點(diǎn)126～127℃。

1.2.4 4-[2-（1-苯乙烯基）]-N,N-二（4-溴苯基）苯胺的合成

在250mL三口瓶上裝上回流冷凝管及氣體導(dǎo)出管，將6.05g芐氯和7.9g亞磷酸三乙酯倒入，緩慢升溫至回流，保持微沸3h，反應(yīng)過程中適當(dāng)升溫，最高不超過200℃，冷卻反應(yīng)物至0℃。加入50mLDMF和2.7g甲醇鈉。去掉導(dǎo)氣管，裝上滴液漏斗，強(qiáng)烈攪拌下滴加20.5g4-[雙-（4-溴苯基）-氨基]-苯甲醛和30mLDMF的混合溶液，滴加完成后再反應(yīng)1h，緩慢升溫至室溫，將反應(yīng)物倒入水中得到黃色沉淀，黃色沉淀即為粗產(chǎn)品，晾干后用二甲苯重結(jié)晶得到17g產(chǎn)物，收率為70%。

圖2 4-[2-（1-苯乙烯基）]-N,N-二（4-溴苯基）苯胺的紅外吸收光譜圖Fig．2 The IR spectrum of 4-[2-（1-Styrene）]-N,N-bis（4-bromophenyl）aniline

圖3 4-[2-（1-苯乙烯基）]-N,N-二（4-溴苯基）苯胺的核磁共振譜圖Fig．3 The NMR spectrum of 4-[2-（1-styrene）]-N,N-bis（4-bromophenyl）aniline

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溶劑對三苯胺產(chǎn)率的影響

在銅催化烏爾曼反應(yīng)中，不同溶劑的選擇代表反應(yīng)溫度的不同，選擇沸點(diǎn)依次降低的幾種溶劑分別進(jìn)行反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1。

表1 不同溶劑對烏爾曼反應(yīng)的影響Table 1 The effect of different solvents on Ullmann reaction

實(shí)驗(yàn)表明，二氧六環(huán)，甲苯這兩種溶劑，沸點(diǎn)較低，反應(yīng)溫度也低，反應(yīng)收率低，硝基苯反應(yīng)溫度高，副產(chǎn)物較多，后處理復(fù)雜。DMF，二甲苯反應(yīng)收率均較高，其中二甲苯極性較低，反應(yīng)效果更好。

2.2 維爾斯邁爾反應(yīng)的影響因素

三苯胺與三氯氧磷反應(yīng)可以引入甲?；Ｈ妊趿着cDMF反應(yīng)生成絡(luò)合物作為親電試劑，進(jìn)攻三苯胺芳環(huán)，產(chǎn)物經(jīng)脫質(zhì)子芳構(gòu)化再水解后得到甲?；a(chǎn)物。由于三苯胺中氮原子的鄰對位電荷密度較高，同時鄰位位阻較大，甲?；磻?yīng)只在對位發(fā)生。

甲酰化反應(yīng)中，三氯氧磷遇水極易水解，反應(yīng)必須無水，反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)應(yīng)在冰水浴下進(jìn)行。為了提高反應(yīng)的選擇性，三氯氧磷的量需嚴(yán)格控制，不可過量太多，容易發(fā)生二取代反應(yīng)。

2.3 不同溶劑的選擇對溴化反應(yīng)的影響

在溴化反應(yīng)中，溶劑的選擇多種多樣，如果被溴化物在反應(yīng)溫度下呈液態(tài)，則不需要介質(zhì)而直接進(jìn)行鹵化，如苯、甲苯、硝基苯的鹵化。若被溴化物在反應(yīng)溫度下為固態(tài)，則可根據(jù)反應(yīng)物的性質(zhì)和反應(yīng)的難易，選擇適當(dāng)?shù)娜軇３Ｓ玫挠兴?、醋酸、鹽酸、硫酸、氯仿及其他鹵代烴類。選擇幾種常見溶劑分別進(jìn)行反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2。

表2 不同溶劑對溴化反應(yīng)的影響Table 2 The effect of different solvents on bromination reaction

三苯胺苯甲醛在40℃的溴化均能得到較多粗產(chǎn)品，溴化副產(chǎn)物較多，高純度的4-[2-（4-溴苯基）-氨基]-苯甲醛難于得到，如果溴化選擇性不高，產(chǎn)物需經(jīng)過反復(fù)多次的結(jié)晶分離，才能得到96%以上的4-[2-（4-溴苯基）-氨基]-苯甲醛，收率極低，精制過程尤其繁瑣。因此，在溴化一步，反應(yīng)的選擇性最關(guān)鍵。以N-溴代丁二酰亞胺（NBS）為溴化試劑、二氯甲烷為溶劑的溴化體系，40℃下溴化的方法，得到產(chǎn)物經(jīng)過分步結(jié)晶，制得含量96%以上的4-[2-（4-溴苯基）-氨基]-苯甲醛。

3 結(jié)論

以二苯胺為原料，經(jīng)烏爾曼反應(yīng)，維爾斯邁爾反應(yīng)，溴化，維蒂希反應(yīng)合成一種新穎的三苯胺類芳香共軛體系分子即4-[2-（1-苯乙烯基）]-N,N-二（4-溴苯基）苯胺，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品收率高。采用常用溶劑作為重結(jié)晶溶劑，分離效果好。

［1］TANG C W,VANSLYKE S A．Organic electroluminescence diodes［J］．Appl．Phys．Lett．,1987,51:913～915．

［2］BURROUGHES J H,BRADLEY D D C,BROWN A R,et al．Lightemitting diodes based on conjugated polymers［J］．Nature,1990, 347（6293）:539～541．

［3］HOSOKAWA C,HIGASHI H,NAKAMURA H,et al．Highly efficient blue electroluminescence from a distyrylarylene emitting layer with a new dopant［J］．Appl．Phys．Lett．,1995,67（26）:3853～3855．

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Synthesis of 4-[2-（1-Styrene）]-N,N-bis（4-bromophenyl）Aniline

XU Hong,BAI Xue-feng,LV Hong-fei and LI Meng
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The triphenyl amine derivatives are one of the most promising blue OLED materials with excellent comprehensive properties,such as good film forming ability and high thermal stability．With using it as raw material,the 4-[2-（1-styrene）]-N,N-bis（4-bromophenyl）aniline is synthesized by Vilsmeier reaction,bromination and Wittig reactions．The molecular conjugation,electron transportation is enhanced by introducing styryl．The substitution of bromine atom improves the solubility,and reinforces the thermal stability of material．A kind of triphenyl amine derivatives with potential and good photoelectric property is obtained．

Wittig reaction;triphenyl amine;synthesis

TQ322.96

A

1001-0017（2013）02-0035-03

2012-11-22*基金項(xiàng)目：2008年黑龍江省科學(xué)院基金項(xiàng)目

徐虹（1976-），男，江西景德鎮(zhèn)人，副研究員，從事有機(jī)合成研究。