許健，于萬年，韓德仁，安玉良，周金華

（1.中橡集團(tuán)沈陽橡膠研究設(shè)計院，遼寧沈陽 110021；2.沈陽理工大學(xué)材料學(xué)院，遼寧沈陽 110159）

碳微球增強(qiáng)天然橡膠復(fù)合材料制備及性能研究*

許健1，于萬年1，韓德仁1，安玉良2**，周金華2

（1.中橡集團(tuán)沈陽橡膠研究設(shè)計院，遼寧沈陽 110021；2.沈陽理工大學(xué)材料學(xué)院，遼寧沈陽 110159）

對碳微球/天然橡膠復(fù)合材料的制備以及其力學(xué)性能進(jìn)行研究。采用傳統(tǒng)機(jī)械混煉法將復(fù)合材料進(jìn)行混合，通過平板硫化機(jī)進(jìn)行交聯(lián)制備天然橡膠/碳微球復(fù)合材料?？疾觳煌鞜挄r間和溫度對橡膠材料力學(xué)性能的影響，找到最佳的混煉條件。研究了不同含量的碳微球?qū)?fù)合材料力學(xué)性能的影響，考察其對拉伸性能和耐磨性能的影響規(guī)律。采用掃描電鏡、電子萬能拉伸測試儀、組態(tài)控制摩擦磨損試驗機(jī)對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行分析。結(jié)果表明復(fù)合材料的拉伸性能隨著碳微球含量的增加而增加，在碳微球含量達(dá)到30%的時候力學(xué)性能達(dá)到最佳。

天然橡膠；碳微球；改性；復(fù)合材料

前言

彈性體橡膠材料缺乏結(jié)晶能力，分子間作用力小，自由體積大，因而就包括強(qiáng)度、硬度、耐磨及疲勞等性能綜合而言，絕大多數(shù)橡膠不經(jīng)過補(bǔ)強(qiáng)是無法應(yīng)用的[1]。眾所周知，磨耗性能是橡膠制品的一項重要指標(biāo)，與材料失效和制品的使用安全性密切相關(guān)。提高橡膠制品耐磨性，可以帶來相當(dāng)可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。為了提高橡膠材料的物理機(jī)械性能，并滿足加工性能的需要，需要對其進(jìn)行改性處理。其中物理改性是最常用的方法，在物理改性技術(shù)中，填充改性占有極其重要的地位。

國內(nèi)外學(xué)者在這方面已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究。一些橡膠復(fù)合材料中的無機(jī)粒子材料如SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3、白炭黑、云母以及稀土顆粒等對橡膠的抗老化及強(qiáng)度等性能有一定的改善[2,3]。但對于橡膠作為輪胎的重要指標(biāo)-耐磨性能改善不是很理想，其中碳系材料作為橡膠填料具有較好耐磨性，其中碳納米材料相對于傳統(tǒng)碳材料如炭黑、膨脹石墨等更具有提高耐磨等性能的潛力。如S.Cantoumet等[4]制備了碳納米管增強(qiáng)的天然橡膠復(fù)合材料，并確定碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)對所得復(fù)合材料形變的影響。隨著碳納米管含量的增加，原剛度上升，大應(yīng)變處產(chǎn)生的剛性增加。添加碳納米管也使得拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長提高。Xiangwenzhou等[5]采用噴霧干燥法分別制備了碳納米管和炭黑填充丁腈粉末橡膠復(fù)合材料。粉末顆粒細(xì)小圓整，平均直徑為10～15μm。實驗結(jié)果顯示，碳納米管/丁苯橡膠復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能和基本力學(xué)性能優(yōu)于炭黑/丁苯橡膠復(fù)合材料和純丁苯橡膠材料。斷裂結(jié)構(gòu)證實碳納米管和橡膠基體間的粘結(jié)性很強(qiáng)，力學(xué)性測試得知負(fù)載可以有效地傳遞到碳納米管。而且，碳納米管分散良好的橡膠粉末復(fù)合材料可作為其他高聚物良好的填料。A.Fakhrul-Razil[6]等采用溶液共混法，甲苯為溶劑制備了含1（wt）%～10（wt）%碳納米管的天然橡膠復(fù)合材料，并研究了其機(jī)械性能。機(jī)械性能測試結(jié)果顯示：碳納米管添加量增多，復(fù)合材料變得更堅韌，同時脆性增加。隨著納米管負(fù)載增加，纖維斷裂應(yīng)力降低。陳曉紅等用硝酸氧化處理后的多壁碳納米管與橡膠及其他配合劑在開煉機(jī)上進(jìn)行混煉制備碳納米管/橡膠復(fù)合材料[7]，并與炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠體系進(jìn)行對比，結(jié)果表明：隨著碳納米管質(zhì)量百分比含量的增加，橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能隨之增加；碳納米管/橡膠復(fù)合材料的抗撕裂強(qiáng)度、硬度、耗能較炭黑/橡膠體系要好。碳納米管的成本及分散問題到目前為止還很難解決，本文提出添加碳微球制備復(fù)合耐磨橡膠，研究填料對復(fù)合材料的協(xié)同增強(qiáng)作用，以期獲得高性能橡膠復(fù)合材料來滿足輪胎長壽命、耐高低溫、耐高負(fù)荷的要求，有望實現(xiàn)新型復(fù)合材料在工業(yè)上的應(yīng)用。

2 實驗

2.1 實驗材料

實驗所用見表1所示。

表1 實驗材料Table 1Raw material for the experiment

2.2 天然橡膠/碳微球復(fù)合材料的制備

按表2的配方中分別加入10%、20%、30%、40%、50%的碳微球，在一定溫度下采用混煉機(jī)混煉一定時間后靜置24h。將混煉均勻的配料裝入磨具中，在140℃、10MPa條件下用平板硫化機(jī)硫化30min成測試樣片。

表2 橡膠原料配方Table 2The formula of rubber raw materials

2.3 測試與表征

1）力學(xué)性能分析

將制好的啞鈴狀橡膠樣品，按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 528-1992，通過電子萬能試驗機(jī)進(jìn)行拉伸性能測試。

2）摩擦性能分析

將橡膠片用裁紙刀裁成長60mm，寬30mm的長方形膠條，并用剪刀適當(dāng)?shù)膶⑦吔窍鲌A，然后在組態(tài)控制摩擦磨損試驗機(jī)上進(jìn)行橡膠耐磨性測定，轉(zhuǎn)頭壓力80N，轉(zhuǎn)速100r/min，摩擦?xí)r間13min。

3）掃描電鏡分析

將橡膠復(fù)合材料在液氮中冷卻后，將其折斷，通過掃描電子顯微鏡對斷面進(jìn)行觀察，加速電壓為20kV。

3 結(jié)果與分析

3.1 混料參數(shù)的影響

影響混料結(jié)果的因素主要有兩個：混煉溫度和混煉時間，混煉溫度過高或時間過長，橡膠會在流變儀中提前交聯(lián)，影響力學(xué)性能。過低則會導(dǎo)致橡膠與配合劑混合不完全，膠料中氣泡過多，也會導(dǎo)致力學(xué)性能下降。實驗研究這兩個因素對混煉結(jié)果的影響。

3.1.1 混煉溫度的確定

表3 不同混煉溫度合成橡膠復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度Table 3The tensile strength of synthetic rubber composite at different mixing temperature

表3為不同混煉溫度下混煉后，將混煉好的原料在平板硫化機(jī)上硫化并壓制成片，在電子萬能試驗機(jī)上進(jìn)行拉伸強(qiáng)度分析得到結(jié)果。從表中可以看出，當(dāng)混煉溫度為60℃時，拉伸強(qiáng)度為1.73MPa，強(qiáng)度較小；隨著混煉溫度的升高，抗拉強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)溫度超過70℃時，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值2.19MPa，之后抗拉強(qiáng)度又開始變小，其中彈性模量也是具有同樣的規(guī)律，因此可以得出最佳的混煉溫度為70℃。

3.1.2 混煉時間的確定

混煉時間對橡膠力學(xué)性能影響很大，混煉時間過短，膠料無法充分混合，膠料中氣泡無法充分排除，導(dǎo)致力學(xué)性能下降。而混煉時間過長則會導(dǎo)致橡膠在混煉機(jī)里提前交聯(lián)，使橡膠片的密度不均勻，從而降低力學(xué)性能。表4為不同混煉時間下得到的復(fù)合材料拉伸性能，從表中可以看出，在30min的混煉時間下，拉伸強(qiáng)度較小，表明原料未混合均勻，在混后的膠料中還可以看到氣泡。隨著混煉時間的增加，膠料氣泡開始變少，當(dāng)混煉時間為90min時，表觀觀察膠料比較均勻，未見氣泡存在，拉伸強(qiáng)度為2.86MPa。隨著時間的進(jìn)一步地增加到120min時，拉伸強(qiáng)度開始變小。從90min的扭矩隨時間圖可知（見圖1），當(dāng)混煉時間接近90min時，混煉力矩有增大的趨勢，表明膠料開始有交聯(lián)的趨勢。因為天然橡膠混煉時間過長，硫化后橡膠分子間分散并不均勻，在材料表面或者內(nèi)部結(jié)構(gòu)中存在缺陷，這些缺陷很容易造成空穴和裂縫，使應(yīng)力集中于某些尖端處，從而使橡膠的拉伸性能降低。所以，最終確定混煉時間為90min。

表4 不同混煉時間的橡膠復(fù)合材料拉伸性能Table 4The tensile strength of rubber composite with various mixing time

圖1 90min扭矩隨混煉時間變化曲線圖Fig.1The curve graph of torsion changing with a mixing time of 90min

3.2 碳微球含量對復(fù)合材料拉伸性能的影響

將制得的含有10%、20%、30%、40%和50%的碳微球的橡膠復(fù)合材料在電子萬能試驗機(jī)上進(jìn)行拉伸實驗，結(jié)果見表5。從表中可以看出，抗拉強(qiáng)度和彈性模量隨碳微球含量增加而增加，到30%時達(dá)到最高，這時碳微球均勻分散在橡膠基體中，在受到外界拉力的時候，碳微球可以增加復(fù)合材料的物理交聯(lián)點，阻止裂紋的擴(kuò)散，所以，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度明顯提高了[8]。但隨著碳微球含量進(jìn)一步提高，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度隨著碳微球含量增高而降低。

表5 不同碳微球含量的復(fù)合材料拉伸性能Table 5The tensile strength of composite with different carbon microspheres contents

3.3 天然橡膠/碳微球復(fù)合材料掃描電鏡分析

圖2為30%碳微球/天然橡膠復(fù)合材料掃描電鏡圖，由圖可以看出，復(fù)合材料斷面有很多空洞，此為拔出碳微球留下的痕跡，碳微球在橡膠基體中分散較為均勻，碳微球作為填充材料具有良好的效果，在受到外力時，能有效的承接和傳遞應(yīng)力，還可以阻止裂紋延伸，使材料力學(xué)性能提高。

圖2 30%碳微球/天然橡膠復(fù)合材料掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2The SEM image of natural rubber/carbon microsphere（content= 30%）composite

橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能的好壞，與補(bǔ)強(qiáng)劑和橡膠基體接觸面大小也有很大的關(guān)系，相互作用力越大，則復(fù)合材料的力學(xué)性能越好。在圖2可以看出，在分散性較好的30%碳微球的復(fù)合材料中，拔出碳微球后在橡膠表面留下的孔洞比碳微球小，說明碳微球與橡膠基體之間結(jié)合比較緊密，相互作用力較大，這也說明碳微球增強(qiáng)了復(fù)合材料力學(xué)性能?？赡苁且驗殡S著碳微球含量的增加，容易引起復(fù)合材料缺陷的產(chǎn)生，降低了橡膠的交聯(lián)度，進(jìn)而降低了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

3.4 天然橡膠/碳微球復(fù)合材料摩擦性能分析

摩擦系數(shù)越小說明復(fù)合材料的耐磨性越高，圖3為不同碳微球添加量的橡膠復(fù)合材料的摩擦系數(shù)與時間關(guān)系圖，從圖中可以看出，摩擦系數(shù)隨著時間的增加，逐漸減小，最后趨于穩(wěn)定。這是因為材料表面具有一定粗糙度，造成剛開始時摩擦系數(shù)都較大。在摩擦系數(shù)穩(wěn)定后，隨著碳微球的含量增加，摩擦系數(shù)呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。碳微球含量為30%時，摩擦系數(shù)最小，大約為0.74。隨著碳微球含量的增加，摩擦系數(shù)反而開始增大，其中可能原因是隨著碳微球的增加，碳微球分散也不均勻，導(dǎo)致復(fù)合材料的缺陷增加，在摩擦力矩的作用下，復(fù)合材料開始破損，增大了摩擦系數(shù)。這個通過觀察摩擦后樣品表面的情況即可，碳微球含量為50%的復(fù)合材料摩擦后，表面開裂較嚴(yán)重，粗糙度較大。結(jié)果表明，碳微球含量為30%的耐磨性能最好。

圖3 復(fù)合材料摩擦系數(shù)隨時間變化曲線圖Fig．3The curve graph of friction coefficient of composite changing with time

4 結(jié)論

首先考察了制備參數(shù)對橡膠材料力學(xué)性能的影響。隨著混煉溫度的升高，抗拉強(qiáng)度隨著增大，當(dāng)溫度為70℃時，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最佳值；拉伸強(qiáng)度隨著混煉時間的增加先增加后減小，當(dāng)反應(yīng)時間為90min時到達(dá)極值；進(jìn)一步研究碳微球的含量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響?？估瓘?qiáng)度和彈性模量隨碳微球含量增加而增加，到30%時達(dá)到最大值。最后分析不同碳微球含量對復(fù)合材料摩擦系數(shù)影響，當(dāng)碳微球含量為30%時，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)最小，其耐磨性能最佳。總之，碳微球的加入不僅能夠增強(qiáng)其抗拉強(qiáng)度，同時又能提高其耐磨性能。

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Preparation and Properties of Carbon Microsphere Enhanced Natural Rubber Composite

XU Jian1,YU Wan-nian1,HAN De-ren1,AN Yu-liang2and ZHOU Jin-hua2
（1.Shenyang Institutes of Rubber and Design,Chinese Rubber Corporation,Shenyang 110210;2.College of Material Science and Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110168，China）

The preparation and mechanical performance of natural rubber/carbon microsphere composite was carried out in detail．The traditional mechanical mixing method was adopted to mix the composite,and then the natural rubber/carbon microsphere composite was synthesized on the press vulcanizer．The effect of mixing temperature and time on mechanical performance of composite was investigated．Then the optimal mixing conditions were obtained．The effect of carbon microsphere content on the tensile strength and wear resistance of composite were studied．The SEM,General Tensile Tester,and Wear Tester were used to characterize the structure and mechanical performance of the composite．The results showed that the tensile property of the composite became stronger with the increases of the carbon microsphere content,and a peak value of tensile strength was obtained when the content reached 30%．

Natural rubber;carbon microsphere;modified;composites

TQ330.383

A

1001-0017（2013）03-0036-04

2013-01-14*基金項目：沈陽市科技攻關(guān)計劃項目：高耐磨橡膠關(guān)鍵技術(shù)研究與開發(fā)（編號：F11-002-2-00）

許鍵（1970-），男，吉林長春人，高級工程師，研究方向：橡膠材料及化學(xué)性能研究。

**通訊聯(lián)系人：Email:anyuliang@yahoo.com.cn