汪雷，焦劍，吳廣力，呂盼盼

（西北工業(yè)大學理學院應用化學系，陜西西安 710129）

SBA-15/PMMA雜化材料力學性能及熱性能研究

汪雷，焦劍*，吳廣力，呂盼盼

（西北工業(yè)大學理學院應用化學系，陜西西安 710129）

采用溶膠-凝膠法制備了二維六方介孔結構的SBA-15，利用原位分散聚合法制備（SBA-15/0wt%DBP/PMMA，SBA-15/15wt%DBP/PMMA和SBA-15/25wt%DBP/PMMA）三種三維納米網(wǎng)絡結構的雜化材料。通過FT-IR、XRD、TEM、DSC和SEM等方法對SBA-15/DBP/PMMA雜化材料進行了表征。結果表明：DBP和SBA-15的加入對PMMA分子鏈的化學結構未造成任何影響，且SBA-15在PMMA基體中仍能保持介觀有序結構；SBA-15對脆性PMMA具有較好的增強增剛作用，且DBP的含量越高，雜化材料拉伸強度和模量提高程度相對減?。蝗N雜化材料的Tg均隨SBA-15含量的增加而提高，且DBP的含量越高，雜化材料的Tg提高幅度越小。

SBA-15；PMMA；DBP；力學性能；熱性能

前言

近年來，有機-無機納米復合材料的研制和應用引起了人們的廣泛關注，它具有普通材料無法比擬的優(yōu)點，如更高的強度模量、熱分解溫度及尺寸穩(wěn)定性等[1]。傳統(tǒng)的無機納米粒子、蒙脫土等由于粒子分散困難等原因在聚合物改性方面已形成瓶頸。新型無機骨架介孔SiO2具有納米級孔徑及孔壁厚度，是制備有機-無機納米復合材料的最佳選擇。介孔SiO2可將聚合物或單體吸附到介孔孔道，形成三維網(wǎng)絡結構納米復合材料，最大限度地發(fā)揮其納米效應，使材料具備優(yōu)異的物理力學性能和熱性能等[2]。Yu等[3]采用原位聚合的方法制備了SBA-15/酚醛樹脂納米復合材料，其熱性能得到大幅度提高。Jiao等[4]利用不同介孔結構的MSU-J改善環(huán)氧樹脂的力學性能。大部分研究者均是對一種材料性能進行研究，缺乏對比性。本文通過添加DBP改變PMMA基體的韌性，運用二維六方介孔結構且孔道間具有微孔貫穿的SBA-15與不同韌性PMMA雜化制備SBA-15/DBP/PMMA雜化材料，研究SBA-15對不同韌性的PMMA的力學性能及熱性能的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 主要原料

正硅酸乙酯（TEOS），AR，Kermel化學試劑有限公司；三嵌段共聚物（P123），Aldrich化學品公司；鹽酸（HCl），AR，西安化學試劑廠；無水乙醇，AR，天津市紅巖化學試劑廠；去離子水（實驗室自制）；甲基丙烯酸甲酯（MMA），AR，天津市福晨化學試劑廠；偶氮二異丁腈（AIBN），AR，上海山浦化工有限公司；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP，AR，西安化學試劑廠）。

1.2 試樣制備

參照文獻[5]方法以TEOS為硅源，P123為模板劑，制備SBA-15前驅(qū)體，在550℃下焙燒5h得到SBA-15。制備SBA-15，分別將0%（質(zhì)量分數(shù)，下同）、1%、2%、4%、7%的SBA-15加入到含有AIBN的MMA單體中，超聲分散后添加0%、15%和25%的DBP，攪拌均勻后在75℃下預聚30min，澆注到模具中成型，成型工藝條件：45℃/20h+100℃/1h。

1.3 結構與性能表征

（1）FT-IR分析：采用IS10型傅里葉紅外光譜（FT-IR）儀測定材料的FT-IR譜圖；

（2）XRD測試：采用XRD-7000X型X射線衍射儀（XRD）測定SBA-15介觀有序性，晶胞參數(shù)a=2d100/，其中d100為[100]晶面衍射峰的d值；

（3）孔容（VBJH）、孔徑（DBJH）、比表面積（SBET）、孔壁厚度（H）測試：采用ASPS2020型比表面積及孔隙度分析儀在-196℃條件下測試樣品的吸附脫附等溫線得到介孔SiO2的孔容（VBJH）、孔徑（DBJH）、比表面積（SBET）和孔壁厚度（H=a-DBJH）

（4）SEM分析：采用S-2700型掃描電鏡（SEM）在10kV加速電壓條件下觀察試樣拉伸斷裂面形貌，材料測試前表面噴金處理；

（5）TEM分析：采用H800型透射電鏡（TEM）在200kV加速電壓條件下觀察雜化材料切片（厚度約為50～70nm）；

（6）DSC分析：TAMDSC2910型差動掃描量熱分析（DSC）儀測定材料的Tg：N2氣氛，升溫速率10℃·min-1；

（7）力學性能測試：分別根據(jù)GB/T1040-92和GB/T1043-93標準在CMT6104型微機控制電子萬能試驗機和65950000型沖擊試驗機上進行拉伸和沖擊性能測試。

2 結果與討論

2.1 SBA-15的微觀結構

由圖1（a）可以看出，SBA-15孔大小均勻且排布有序。由圖1（b）可以看出，SBA-15為“秸稈”狀，單個“秸稈”長度約10μm，易盤在一起呈“辮狀”，長度約4～6μm。通過XRD進一步表征SBA-15介孔的排列規(guī)律，由圖2可以看出SBA-15在2θ= 0.95°、1.65°和1.90°處出現(xiàn)了強而尖銳的衍射峰，分別對應[100]、[110]和[200]的晶面衍射，其1/d比例約為1∶∶2，為典型的二維六方介孔結構[5]。SBA-15的N2吸附-脫附等溫曲線具有明顯Ⅳ型滯后環(huán)（見圖3），表明SBA-15具有介孔結構，且孔徑分布較窄（見圖3插圖），其孔徑DBJH=7.6nm，孔壁厚度H=3.1nm，比表面積SBET=911m2·g-1，孔容VBJH=0.96 cm·3g-1。

圖1 SAB-15的TEM（a）和SEM（b）圖Fig．1TEM(a)and SEM(b)photos of SBA-15

圖2 SBA-15的XRD圖Fig．2XRD of SBA-15

圖3 SBA-15的N2等溫吸附-脫附曲線Fig．3N2adsorption and desorption isotherms of SBA-15

2.2 雜化材料的化學結構分析

圖4為SBA-15，PMMA及其雜化材料的FT-IR譜圖。SBA-15在1083cm-1和466cm-1處的吸收峰分別為硅氧四面體中的Si-O鍵反對稱伸縮和彎曲伸縮振動峰，這說明樣品經(jīng)焙燒后有機物被除去，無機物骨架結構保留完好且熱穩(wěn)定性較好。3440cm-1附近為孔道表面的羥基振動峰，表明SBA-15的孔道表面仍存在大量的羥基基團。由于羥基濃度較大以及存在分子間氫鍵而導致吸收峰寬化。而1635cm-1附近的吸收峰為孔道表面吸附水的變角振動吸收。

采用FT-IR研究添加DBP和SBA-15對PMMA分子鏈結構的影響。與純PMMA曲線相比，4% SBA-15/0%DBP/PMMA和7%SBA-15/25%DBP/PM MA雜化材料僅在1148cm-1處吸收峰稍微變寬，這是與Si-O鍵的伸縮振動吸收峰重疊造成的[1]。7% SBA-15/25%DBP/PMMA雜化材料在1580cm-1處出現(xiàn)了DBP引入的苯環(huán)峰，除此之外沒其他新的吸收峰出現(xiàn)，說明DBP和SBA-15的加入對PMMA的分子鏈化學結構未造成任何影響。

圖4 SBA-15，PMMA及其雜化材料的FT-IR譜圖Fig．4FT-IR spectra of SBA-15,PMMA and hybrid materials

2.3 雜化材料的微觀結構分析

圖5為SBA-15/0%DBP/PMMA雜化材料TEM圖。

圖 5雜化材料的TEM圖（a）4%SBA-15/0%DBP/PMMA，（b）7%SBA-15/0%DBP/PMMA Fig．5TEM photos of hybrid materials（a）4%SBA-15/0%DBP/PMMA，（b）7%SBA-15/0%DBP/PMMA

由圖5（a）可知，當SBA-15含量為4%時，分散較為均勻。由圖5（b）可知，當SBA-15含量達到7%時則出現(xiàn)了塊狀團聚體。這是因為SBA-15顆粒較小，且內(nèi)、外表面含有大量羥基有很強的親水性，與基體的相容性較差，含量較高時在基體中易團聚。從圖5（a）中插圖局部放大結構可以看出雜化材料中SBA-15保持著原有的二維六方的介觀有序結構，表明復合過程沒有對其孔結構造成破壞，這為制備三維網(wǎng)絡納米結構的雜化材料奠定了基礎。

圖6為純PMMA和雜化材料的拉伸斷面SEM圖。由圖6（a）可以看出純PMMA的斷裂面較光滑且裂紋走向較為單一，而三種雜化材料斷面均呈現(xiàn)出波紋與魚鱗片狀結構，且DBP含量越高凸凹層次越明顯，形成三種斷裂形貌。這是由于PMMA與SBA-15之間能夠形成H:O形式的氫鍵作用[6]；PMMA能夠延伸到納米級孔道內(nèi)部，在孔口處具有較強的結合力，阻礙和限制了PMMA分子鏈的運動，SBA-15在基體中具有類似“錨釘”的物理交聯(lián)點的作用，能夠有效牽制周圍分子鏈的移動，因此拉伸斷面會形成較粗糙的斷裂面[7]。DBP在聚合時不參與化學反應，在基體中僅以小分子的形式存在，DBP的加入增加了PMMA的自由體積，使分子鏈更易運動，起到增塑劑的作用[8]。因此，DBP含量越高雜化材料的韌性越大，拉伸斷面的凸凹層次越明顯。

圖6PMMA及其雜化材料的拉伸斷面SEM圖（a）PMMA，（b）4%SBA-15/0%DBP/PMMA，（c）4%SBA-15/15% DBP/PMMA，（d）4%SBA-15/25%DBP/PMMAFig．6SEM photos of tensile fractures surfaces of PMMA and hybrid materials（a）PMMA，（b）4%SBA-15/0%DBP/PMMA，（c）4%SBA-15/15% DBP/PMMA，（d）4%SBA-15/25%DBP/PMMA

2.4 雜化材料的力學性能分析

表1為三種不同類型的雜化材料力學性能。由表1可以看出SBA-15對不同韌性PMMA的拉伸強度、拉伸模量和沖擊強度均具有增強作用，并呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。由圖7的應力-應變曲線可以看出雜化材料的拉伸破壞能（應力-應變曲線下的面積表示）均大于純PMMA。這是由于加入SBA-15后，聚合物在孔道內(nèi)分子鏈受限不易運動有利于雜化材料強度和模量的提高，且SBA-15的納米孔道起物理纏繞或交聯(lián)作用，將分割的大量PMMA分子鏈連接起來，像“紐帶”一樣，起到更好的增強增韌作用[9]。此外，隨著剛性介孔SiO2含量增加，導致粒子團聚結塊（見圖5（b）），破壞基體的均勻性，造成界面粘結性變差，受力極易發(fā)生粘脫，從而導致雜化材料的強度和模量降低[7]。對于非晶聚合物，物理交聯(lián)點過多，交聯(lián)密度過大時，網(wǎng)鏈不能均勻承載，易集中應力于局部網(wǎng)鏈上，也會導致有效網(wǎng)鏈數(shù)減小。這種承載的不均勻性隨交聯(lián)度增高而加劇，強度隨之下降。

相同含量的介孔SiO2對脆性材料拉伸性能的提高效果比韌性材料顯著[10]。當SBA-15為2%時，SBA-15/0%DBP/PMMA的拉伸強度、拉伸模量分別比純PMMA提高了33.6%和46.5%。當SBA-15為2%時，SBA-15/15%DBP/PMMA的拉伸強度、拉伸模量分別比純PMMA提高了14.6%和44.3%。當SBA-15為2%時，SBA-15/25%DBP/PMMA的拉伸強度、拉伸模量分別比純PMMA提高了8.8%和23.8%。雜化材料的拉伸性能達到最大值時，韌性材料中SBA-15的含量比脆性材料中SBA-15的含量高，SBA-15/0%DBP/PMMA，SBA-15/15%DBP/PMMA和SBA-15/25%DBP/PMMA分別在SBA-15含量為2%，2%和4%時拉伸性能達到最大（見表1）。DBP含量越少，單位體積上大分子鏈數(shù)目較多，相同含量的SBA-15產(chǎn)生的物理交聯(lián)點數(shù)多，所以對脆性材料拉伸性能的提高較韌性材料明顯；脆性材料在單位體積內(nèi)的大分子鏈數(shù)較多，較少量的介孔粒子就能夠產(chǎn)生較多的物理交聯(lián)點，從而大幅度提升拉伸性能。

由于DBP分子的極性基團與聚合物分子的極性基團相互作用，代替了聚合物分子與SBA-15極性表面的作用（減少了連結點），DBP分子遮蔽了聚合物的極性基團，使SBA-15與聚合物相鄰分子的極性基團不發(fā)生或很少發(fā)生“作用”，從而削弱了無機相與有機相之間的相互作用力，SBA-15與脆性基體的結合性更好[10]，這有利于材料在受到破壞時引發(fā)銀紋，終止裂紋，既能消耗大量沖擊功，又能較好地傳遞應力，達到增強增韌的目的。

表1 三種雜化材料的力學性能Table 1The mechanical properties of three kinds of hybrid materials

圖7 不同質(zhì)量分數(shù)介孔SiO2對不同韌性PMMA基體拉伸性能的影響（a）SBA-15/0%DBP/PMMA，（b）SBA-15/15%DBP/PMMA，（c）SBA-15/25%DBP/PMMAFig．7The effect of mesoporous silica content on the tensile strength of PMMA with various toughness（a）SBA-15/0%DBP/PMMA，（b）SBA-15/15%DBP/PMMA，（c）SBA-15/25%DBP/PMMA

2.5 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）分析

采用DSC研究SBA-15對三種類型雜化材料的Tg的影響，圖8為PMMA及其雜化材料的DSC曲線。由圖8可以看出SBA-15的引入明顯提高了雜化材料中PMMA的Tg。純PMMA的Tg為110.6℃，當SBA-15的含量為2%和4%時SBA-15/ 0%DBP/PMMA雜化材料的Tg分別提高到121.4℃和125.3℃。15%DBP/PMMA的Tg為104.5℃，當SBA-15的含量為2%和4%時SBA-15/15% DBP/PMMA雜化材料的Tg分別提高到113.9℃和117.7℃。25%DBP/PMMA的Tg為82.7℃，當SBA-15的含量為2%和4%時SBA-15/25%DBP/PMMA雜化材料的Tg分別提高到85.8℃和87.6℃。SBA-15對三種類型雜化材料的Tg均具有提高作用，當SBA-15為4%時，三種雜化材料SBA-15/0%DBP/ PMMA，SBA-15/15%DBP/PMMA，SBA-15/25%DBP/ PMMA的Tg分別比純PMMA提高了13.3%、12.6%和5.9%；當SBA-15含量較低（≤4%）時，三種雜化材料的Tg均隨SBA-15含量的增加而提高，且DBP的含量越高，雜化材料的Tg提高幅度越小。

圖8 PMMA和雜化材料的DSC曲線Fig．8DSC curves of PMMA and hybrid materials

PMMA被引入到介孔SiO2剛性的納米級孔道中，粒子表面和孔道內(nèi)壁與基體均形成了很強的界面結合，且在孔口處有較強的結合力，抑制了PMMA線性分子鏈的運動，增加了分子鏈運動所需要的能量，從而宏觀上表現(xiàn)為Tg的提高[11，12]。在雜化材料中DBP不參與聚合反應，以小分子的形式存在，增加了自由體積，有利于PMMA分子鏈的運動，使得SBA-15對PMMA分子鏈運動的抑制作用減弱。所以DBP的含量越高，雜化材料的Tg提高幅度越小。

3 結論

（1）DBP和SBA-15的加入對PMMA的分子鏈化學結構未造成任何影響；SBA-15在PMMA基體中仍能保持介觀有序結構，為制備三維網(wǎng)絡納米結構的雜化材料奠定了基礎。

（2）SBA-15對不同韌性PMMA的拉伸強度、拉伸模量及沖擊強度均具有增強作用，且隨著SBA-15質(zhì)量分數(shù)的增加呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢；相同含量的介孔SiO2對脆性材料拉伸性能的提高效果比韌性材料顯著。

（3）SBA-15對三種類型雜化材料的熱性能均具有增強作用，且DBP的含量越高，雜化材料的Tg提高幅度越小。

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Study on the Mechanical and Thermal Properties of SBA-15/PMMA Hybrid Materials

WANG Lei,JIAO Jian,WU Guang-li and LV Pan-pan
（Department of Applied Chemistry,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710072,China）

The SBA-15 materials with two-dimensional hexagonal structure were synthesized via sol-gel method,and three kinds of SBA-15/ DBP/PMMA hybrid materials（SBA-15/0wt%DBP/PMMA,SBA-15/15wt%DBP/PMMA and SBA-15/25wt%DBP/PMMA）with 3D nano network structure were prepared via in-situ polymerization．The structural feature and physical properties of these hybrid materials were characterized by FTIR,XRD,TEM,DSC and SEM．The conclusions revealed that the addition of DBP and SBA-15 had no effect on the chemical structure of PMMA molecular chain,and the mesoscopic ordered structure of SBA-15 still retained in PMMA matrix．Compared with the matrix,the strength and modulus and Tg of hybrid materials were improved by adding SBA-15．SBA-15 improved the tensile properties of brittle PMMA significantly．The Tg of these hybrid materials increased with the increasing content of SBA-15,and the higher the content of DBP,the slower the hybrid materials Tg,tensile strength and modulus increased．

SBA-15；PMMA；DBP；mechanical properties；thermal properties

TQ323.5

：A

：1001-0017（2013）03-0008-05

2013-01-24

汪雷（1989-），男，四川達州人，在讀碩士生，主要從事聚合物基介孔復合材料的研究。

*通訊聯(lián)系人：焦劍，西北工業(yè)大學副教授，研究方向：功能高分子和聚合物基介孔復合材料。