李德忠 倪 文 鄭永超 陳 偉

(1.北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院;2.固廢資源化利用與節(jié)能建材國家重點實驗室)

隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，礦山尾礦已成為我國目前產(chǎn)出量最大、堆存量最多的固體廢棄物［1］。截止到2011年底，我國尾礦堆存量為120億t，而尾礦的綜合利用率僅為17%。僅2011年，我國就產(chǎn)生尾礦15.81億t，其中鐵尾礦8.06億t［2］。大量尾礦的堆存帶來了資源、環(huán)境、安全和土地等諸多方面的問題，引起了人們對尾礦綜合利用的高度重視。目前我國尾礦的綜合利用主要集中在以下幾個方面:從尾礦中回收有價元素、用尾礦充填礦山采空區(qū)、用尾礦制作建筑材料或微晶玻璃及將尾礦用作土壤改良劑等［3-5］。

加氣混凝土是以鈣質(zhì)材料和硅質(zhì)材料為基本組分，利用化學(xué)發(fā)氣方式形成氣孔結(jié)構(gòu)，通過蒸壓養(yǎng)護方式獲得最終強度的一種新型墻體建筑材料，具有質(zhì)量輕、保溫性能好、可加工性強等優(yōu)點［6］。本研究以山西靈丘縣南岐鐵礦尾礦為硅質(zhì)材料制備加氣混凝土，著重通過正交試驗對尾礦加氣混凝土制品的配方進行了優(yōu)化，并借助XRD、SEM等測試方法對尾礦加氣混凝土制品的礦物組成和微觀結(jié)構(gòu)進行了分析。

1 試驗材料

1.1 原 料

(1)鐵尾礦。由山西靈丘縣石家田鄉(xiāng)南岐鐵礦選礦廠提供，粒度較粗，+0.08 mm占90.4%，密度為2.67 kg/m3，其主要化學(xué)成分見表1，XRD分析結(jié)果見圖1。由表1可知，尾礦中 SiO2含量高達72.61%，屬于高硅型尾礦。由圖1可知，尾礦中主要礦物為石英、斜長石、綠泥石、鐵陽起石和磁鐵礦。

表1 鐵尾礦和脫硫石膏的主要化學(xué)成分

圖1 鐵尾礦XRD圖譜

(2)水泥。采用靈丘縣豪洋水泥有限公司生產(chǎn)的42.5普通硅酸鹽水泥，其物理性能見表2。

表2 水泥物理性能

(3)石灰。采用北京金隅加氣混凝土有限責(zé)任公司生產(chǎn)所用石灰，其消解時間為15 min，消解溫度為65℃，有效CaO含量＞60%，0.08 mm方孔篩篩余量為12%～15%。

(4)脫硫石膏。取自北京石景山熱電廠，其0.08 mm方孔篩篩余量為16%，主要化學(xué)成分見表1。

1.2 發(fā)氣劑

采用哈爾濱東輕金屬粉業(yè)有限責(zé)任公司生產(chǎn)的FQ－80B型親水性鋁粉作為發(fā)氣劑，其活性Al含量≥90%，0.08 mm方孔篩篩余量≤3.0%，發(fā)氣率≥80%，發(fā)氣時間≤20 min，親水性≤20 s。

2 試驗方法

2.1 加氣混凝土制備

試驗?zāi)繕耸侵苽浞稀禛B/T11968—2006 蒸壓加氣混凝土砌塊》中A3.5、B06級加氣混凝土砌塊合格品要求的加氣混凝土試塊，即試塊抗壓強度≥3.5 MPa，干密度≤625 kg/m3。具體制備方法如下:

(1)將鐵尾礦在CS101－3E型鼓風(fēng)干燥箱中烘干，然后稱取5 kg在WL－1型微粒球磨機中干式粉磨30 min，使其細度達到－0.08 mm占91.6%。

(2)根據(jù)正交試驗方案，將磨好的尾礦與水泥、石灰、脫硫石膏按一定配比(各原料的用量均按其在4種原料總量中的質(zhì)量分數(shù)計)人工攪拌混勻，然后按一定水料比(水與4種原料之和的質(zhì)量比)加入55℃的溫水攪拌90 s，再按一定配比(按鋁粉與4種原料之和的質(zhì)量比計)加入鋁粉繼續(xù)攪拌40 s。

(3)將攪拌好的料漿迅速澆入100 mm×100 mm×100 mm的模具中，放在溫度為70℃的YH－40B型恒溫養(yǎng)護箱中靜停養(yǎng)護3 h，使料漿硬化成型。

(4)拆模，將硬化后的坯體放入ZCF－40型高壓釜中，在壓力為1.35 MPa、溫度為180～200℃、恒溫時間為8 h的條件下進行蒸壓養(yǎng)護。蒸壓完成后放入鼓風(fēng)干燥箱中烘干，即得成品。

2.2 制品測試

(1)干密度測試。取制品一組3塊，逐塊量取長、寬、高3個方向的軸線尺寸(精確至1 mm)，計算制品的體積;將制品放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，在60±5℃和80±5℃下各保溫24 h，再在105±5℃下保溫至恒質(zhì)量。然后按下式計算制品的干密度r0并取平均值:

式中，m0為烘干后制品的質(zhì)量，V為制品體積。

(2)抗壓強度測試。取制品一組3塊，按照《GB/T l l971—1997 加氣混凝土力學(xué)性能試驗方法》，在YES－300型數(shù)顯液壓壓力試驗機上測出制品破壞時的荷載Fc，然后按下式計算制品的抗壓強度Rc并取平均值:

式中，A為制品受壓部分的面積。

(3)X射線衍射分析。用D/Max－RC型粉晶X射線衍射儀分析制品的物相組成。掃描速度為4°/min，掃描范圍為5°～75°，步長為0.02°，Cu靶。

(4)掃描電鏡(SEM)分析。用帶有能譜儀(EDS)的SUPRATM55型掃描電子顯微鏡觀察制品的水化產(chǎn)物形貌，用能譜儀分析水化產(chǎn)物的元素分布。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 制品配方正交試驗

3.1.1 試驗因素水平安排

根據(jù)前期探索性試驗，確定水泥用量A、石灰用量B、脫硫石膏用量C、鋁粉用量D、水料比E這5個因素均取4個水平(尾礦用量為100%－水泥用量－石灰用量－脫硫石膏用量)，各水平具體取值如表3所示。

表3 正交試驗因素水平安排

3.1.2 試驗結(jié)果與極差分析

根據(jù)因素水平安排，按正交表L16(45)進行正交試驗，試驗結(jié)果如表4所示。

由表4可直觀地看出，除Z1號試驗所得制品的干密度超標外，其余試驗所得制品的抗壓強度和干密度均符合要求，但其中Z13號試驗所得制品的抗壓強度最高，達4.66 MPa。因此，僅從表4來看，合適的因素組合應(yīng)為A4B1C4D2E3。

對表4中制品的抗壓強度數(shù)據(jù)進行極差分析，結(jié)果見表5。

表5 正交試驗極差分析結(jié)果 MPa

由表5可以看出:對于制品的抗壓強度而言，鋁粉摻量引起的極差最大，為0.435，表明該因素對制品抗壓強度的影響最為顯著;石灰用量和水泥用量引起的極差分別為0.428和0.357，影響次之;水料比引起的極差最小，為0.165，影響最弱。

眾所周知，鋁粉是加氣混凝土的發(fā)泡劑。在加氣混凝土生產(chǎn)過程中，鋁粉通過發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氣體(H2)，并在料漿中形成大小均勻的氣泡，使加氣混凝土具有多孔結(jié)構(gòu)。加氣混凝土的強度不僅取決于其基體材料的強度，也取決于其孔結(jié)構(gòu)［7-8］。鋁粉摻量的多少直接影響到加氣混凝土制品內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)，這可能是鋁粉摻量對制品抗壓強度的影響最為顯著的原因所在。

要使鋁粉在加氣混凝土料漿中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，料漿需具備一定的堿度。在水泥的水化過程和石灰的消解過程中會產(chǎn)生Ca(OH)2，為料漿的堿度提供了保證，這可能是水泥用量和水泥用量對加氣混凝土制品強度的影響僅次于鋁粉摻量的原因所在。

此外，表5表明，因素的優(yōu)化組合應(yīng)為A2B1C3D2E3。該組合與對表4結(jié)果進行直觀分析所得結(jié)論不一致，而且在正交試驗時未出現(xiàn)，因此有必要進行驗證試驗。

3.1.3 優(yōu)化配方驗證試驗

對A4B1C4D2E3和A2B1C3D2E3這兩個因素組合進行驗證試驗，結(jié)果見表6。

從表6可以看出，采用配方SR所得制品具有更高的強度和更低的干密度，且尾礦消耗量較大。因此，確定用南岐鐵尾礦制備尾礦加氣混凝土的優(yōu)化配方為SR，即鐵尾礦質(zhì)量分數(shù)為61%、水泥質(zhì)量分數(shù)為10%、石灰質(zhì)量分數(shù)為23%、石膏質(zhì)量分數(shù)為6%、鋁粉與4種原料的質(zhì)量比為0.55‰、水料比為0.57%。

表6 驗證試驗結(jié)果

3.2 制品XRD分析

圖2給出了采用配方SR所得制品的XRD分析結(jié)果。由圖2可知:加氣混凝土制品中的主要水化產(chǎn)物為托貝莫來石晶體和CSH凝膠，此外還有一定數(shù)量的石英、鐵陽起石、斜長石、綠泥石和石膏。其中，石膏、斜長石和石英等作為骨料存在，對制品強度的發(fā)展能夠起到積極的作用。通過與圖1對比可以看出，代表石英的特征峰的峰強度明顯降低，鐵陽起石、斜長石、綠泥石等礦物成分的衍射峰的峰強度也有不同程度的降低，磁鐵礦的衍射峰則在圖2中沒有出現(xiàn)。坯體在蒸壓養(yǎng)護過程中，鐵尾礦中的SiO2和Al2O3在堿性條件下不斷溶出，并與水泥水化和石灰消解產(chǎn)生的Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)，生成堿度高的水化硅酸鈣凝膠。隨著體系中溫度和壓力的升高和養(yǎng)護時間的延長，SiO2和Al2O3的溶出量增加，體系中的鈣硅比減小，堿度高的水化硅酸鈣會逐漸向堿度低的水化硅酸鈣轉(zhuǎn)化，并進一步轉(zhuǎn)化成結(jié)晶程度高的托貝莫來石晶體。

圖2 制品XRD圖譜

從圖2還可發(fā)現(xiàn)，沒有在制品中檢測到水石榴子石的衍射峰?？虏热耍?］指出，在蒸壓的硅酸鹽制品中，水石榴子石并不是在所有條件下都能夠穩(wěn)定存在的。Klimesch等人［10］則通過對 CaOAl2O3－SiO2－H2O體系的研究指出，在蒸壓養(yǎng)護條件下，隨著SiO2溶出量的增加，料漿中的高堿性環(huán)境被破壞，水石榴子石會轉(zhuǎn)化成新的物相如Al代托貝莫來石，并提出了水石榴子石轉(zhuǎn)化成托貝莫來石的證據(jù)。

3.3 制品SEM分析

圖3是采用配方SR所得制品的SEM照片。從圖中可以看出，在制品斷面上，葉片狀和針狀托貝莫來石與結(jié)晶度較差的C－S－H(B)膠結(jié)在一起，以托貝莫來石晶體為主，其長度在1～2μm之間。結(jié)合表7給出的能譜分析結(jié)果可知，制品中所形成的托貝莫來石晶體中的部分Si原子被Al或Mg原子所取代，這證實了在制品的XRD圖譜中未發(fā)現(xiàn)水石榴子石的原因是水石榴子石發(fā)生轉(zhuǎn)化形成了新的物相Al代托貝莫來石。制品中所形成的托貝莫來石晶體和CSH凝膠相互交錯，形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能夠改善制品的孔結(jié)構(gòu)，使制品抵抗外界荷載的能力增強，對提高制品的強度起到了積極的作用。

圖3 制品SEM照片

表7 圖3(a)中A點的能譜分析結(jié)果 %

4 結(jié)論

(1)在以南岐鐵尾礦為硅質(zhì)材料制備加氣混凝土?xí)r，鋁粉摻量的多少是影響制品強度的關(guān)鍵因素，石灰和水泥的摻量影響次之，水料比的影響最弱。

(2)按照鐵尾礦質(zhì)量分數(shù)為61%、水泥質(zhì)量分數(shù)為10%、石灰質(zhì)量分數(shù)為23%、石膏質(zhì)量分數(shù)為6%、鋁粉與4種原料的質(zhì)量比為0.55‰、水料比為0.57%的優(yōu)化配方，可利用南岐鐵尾礦制備出抗壓強度為4.83 MPa、干密度為596 kg/m3的加氣混凝土制品。

(3)XRD和SEM分析結(jié)果表明，制品中的主要水化產(chǎn)物為托貝莫來石和CSH凝膠，沒有水石榴子石生成。托貝莫來石和CSH凝膠對制品強度的發(fā)展起到了積極作用。

［1］ 孟躍輝，倪 文，張玉燕.我國尾礦綜合利用發(fā)展現(xiàn)狀及前景［J］.中國礦山工程，2010，39(5):4-9.

［2］ 中國資源綜合利用協(xié)會.2010—2011年度大宗工業(yè)固體廢棄物綜合利用發(fā)展報告［M］.北京:中國輕工業(yè)出版社，2012.

［3］ 王淑紅，董鳳芝，孫永峰.四川某硫鐵礦尾礦再選試驗研究［J］.金屬礦山，2009(8):163-166.

［4］ 李德忠，倪 文，鄭永超，等.鈣質(zhì)材料對鐵尾礦加氣混凝土砌塊性能的影響［J］.金屬礦山，2011(5):161-164.

［5］ 鄭永超.密云鐵尾礦制備高強結(jié)構(gòu)材料研究［D］.北京:北京科技大學(xué)，2010.

［6］ 張繼能，顧同曾.加氣混凝土生產(chǎn)工藝［M］.武漢:武漢工業(yè)大學(xué)出版社，1994.

［7］ Jambor J.Pore structure and strength development of cementcomposites［J］.Cem Concr Res，1990，20(6):948-954.

［8］ Tang Luping.A study on the quantitative relationship between strength and pore size distribution of porous materials［J］.Cem Concr Res，1986，16(4):87-96.

［9］ 柯昌君，劉秀偉.蒸壓條件下水榴石向水化硅酸鈣轉(zhuǎn)化推論［J］.貴陽學(xué)院學(xué)報，2006，1(4):1-4.

［10］ Klimesch D S，Ray A.Effectsof quartz contenton the natureof Al substitute 11angstrom tobermorite in hydrothermally treated CaOAl2O3－SiO2－H2O systems［J］.Advance Cement Research，1999，11(4):179-187.