梁 慧，廖靈敏，b，c，汪在芹，b，c，李 珍，b，c，李 洋

（長江科學院a．材料與結構研究所；b．國家大壩安全工程技術研究中心；c．水利部水工程安全與病害防治工程技術研究中心，武漢 430010）

納米TiO2光催化材料的制備及其在水處理中的應用研究進展

梁 慧a，廖靈敏a，b，c，汪在芹a，b，c，李 珍a，b，c，李 洋a

（長江科學院a．材料與結構研究所；b．國家大壩安全工程技術研究中心；c．水利部水工程安全與病害防治工程技術研究中心，武漢 430010）

近年來，水資源污染和短缺問題日益突出，對水質的修復保護工作至關重要。納米TiO2作為一種高效節(jié)能的光催化功能材料，在水質修復領域有廣泛的應用前景，同時也面臨著一些挑戰(zhàn)。如何提高納米TiO2材料的催化活性和光催化效率，成為當前的研究熱點。針對近年來TiO2光催化的研究和在水質修復領域的應用進展，對不同形態(tài)的納米TiO2的制備、改性研究進展進行了綜述，在此基礎上全面介紹了納米TiO2作為光催化劑處理不同污染水質的應用現(xiàn)狀，并對今后的研究發(fā)展方向進行了展望。

納米TiO2；光催化；制備；改性；水質修復

1 研究背景

據《中國水資源公報》，2001年全國12．1萬km評價河段中，近40%的評價河段受到嚴重污染；在評價的24個湖泊中，有一半湖泊污染嚴重，水資源污染已演變成倍受關注的資源環(huán)境問題之一。一種環(huán)境友好的新技術——半導體光催化技術，為水環(huán)境修復保護提供了一種新的方法和思路。其工作原理為，在特定波長光源照射下，半導體光催化劑（TiO2，ZnO，F(xiàn)e2O3，CdS，GaP和ZnS）表面會產生氧化能力極強的羥基自由基（·OH）和超氧自由基（O2·－）等，使水中的烴類、鹵代物、表面活性劑、染料、含氮有機物、有機磷殺蟲劑等有機污染物完全氧化降解為對環(huán)境友好的CO2，H2O和無毒的無機物［1］。整個反應速度快，降解完全無選擇性，且反應條件溫和，成本低，最可貴的是無二次污染。而在眾多的半導體光催化劑中，納米TiO2以其優(yōu)良的光催化活性、熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和安全無毒等突出優(yōu)點，在水環(huán)境處理領域表現(xiàn)出潛在的巨大應用前景，成為當今科學研究的熱點。

但是，目前納米TiO2光催化技術在水處理領域的應用中也面臨著一些挑戰(zhàn)，如納米TiO2光催化劑的帶隙較寬導致其光譜響應區(qū)域較窄，可見光利用效率不高，納米TiO2表面能高，易于發(fā)生團聚等，影響了其在實際應用中的降解能力。因此，國內外許多研究者致力于通過對納米TiO2材料的制備、改性、應用技術等方面的研究，來提高其催化活性和光催化效率?；诖耍疚闹饕攀隽思{米TiO2光催化材料的制備和改性研究進展，及其在水處理領域的應用現(xiàn)狀，并對今后的研究發(fā)展方向進行了展望。

2 納米TiO2的制備和改性研究進展

2．1 不同形態(tài)納米TiO2的制備

納米材料的合成過程對其結構和性能有重大影響。目前，已經制備得到的納米TiO2形態(tài)多樣，主要以顆粒狀、管狀、薄膜狀等為主，其制備工藝也各有不同。下面針對不同形態(tài)納米TiO2的制備工藝進行介紹。

2．1．1 顆粒狀納米TiO2

顆粒狀的納米TiO2研究最早也最為成熟，它具有較大的比表面積，其制備方法可分為氣相法和液相法。氣相法最為典型的制備實例即為德國Degussa公司將氣態(tài)TiCl4導入高溫氫氧焰中（700～1 000℃）進行氣相水解生產的P25納米TiO2顆粒［2］，已經成功商業(yè)化。氣相法制備的納米TiO2純度高，形狀、粒度均勻，單分散性好，可見光透過性好等優(yōu)點，但是整個反應在高溫下瞬間完成，且工藝復雜，對合成設備的型式、材質和加熱方式均有較嚴苛的要求，成本高。

而液相法具有溫度低、設備簡單、易操作等特點，在目前實驗研究中使用較多。其基本原理為將鈦酸鹽作為前軀體，配成一定濃度的溶液后，然后用沉淀劑或通過水解、蒸發(fā)升華等方式使Ti離子均勻沉淀或析出，最終經過洗滌、干燥和煅燒晶化處理得到納米TiO2顆粒粉體。該法包括溶膠－凝膠法、化學共沉淀法、醇鹽水解法、水熱法、浸漬法、刷涂法和噴霧法等［3］，以前4種較為常見。根據液相法的制備流程，TiO2粒徑主要受到以下2個方面的影響：①干燥過程中納米粉體的團聚；②晶化熱處理導致的顆粒長大。研究發(fā)現(xiàn)采用超臨界流體干燥技術等可以有效克服傳統(tǒng)干燥過程中因表面張力引起的毛細孔塌陷破壞而產生的顆粒聚集［4］，如Stallings等人使用超臨界CO2干燥制備出比表面積為275～475 m2的TiO2微球［5］。此外，與其他液相法相比，水熱法由于反應在一定溫度和壓強的密閉環(huán)境下進行，不需要后續(xù)的高溫晶化熱處理，即可獲得晶粒發(fā)育完全、原始粒徑小、分布均勻、團聚較少的納米顆粒［6］，因此成為納米TiO2顆粒制備最為廣泛和最重要的一種方法。

2．1．2 納米TiO2薄膜

納米TiO2薄膜與納米TiO2粉體相比具有固定催化劑的優(yōu)點，可重復使用，易回收。而且由于其構成單元尺寸細微同樣具有納米效應，也引起研究者的極大興趣。其常用的制備技術與納米TiO2粉體類似，也主要分為液相法和氣相法。對比來說，氣相法制備TiO2薄膜已經在工業(yè)上得到應用，所需設備昂貴，而液相法以溶膠－凝膠法為代表，具有合成溫度低、反應過程易于控制、產物純度高、易于摻雜、設備工藝簡單等優(yōu)點，但在大面積制膜和薄膜穩(wěn)定均勻性方面存在不足。除此之外，還有諸如陽極氧化、微弧氧化等電化學法。嚴志宇［7］等利用微弧氧化法制備TiO2光催化薄膜并對其工藝條件進行摸索，發(fā)現(xiàn)以0．11 mol／L磷酸為電解液，放電5 min制備的催化劑活性最佳。

為了增大光催化比表面積，多孔性的納米TiO2薄膜制備成為近年來TiO2薄膜研究領域的熱點之一［8］，其構造途徑主要有2種，途徑一是通過控制成膜TiO2粒子的粒徑，增大TiO2薄膜的粗糙度，以獲得TiO2多孔薄膜。Doherty等人［9］采用傳統(tǒng)溶膠－凝膠法，通過對成膜TiO2粒子粒徑的控制，制備出了大比表面的多孔薄膜。途徑二是采用模板造孔，通過將薄膜中的模板去除，即可制得TiO2多孔薄膜。如Kotani等人［10］將含有PEG的SiO2-TiO2凝膠膜，浸入水中加熱，熱水可以將薄膜中的PEG去除，從而獲得多孔性的TiO2薄膜。

2．1．3 TiO2納米管

TiO2納米管是納米TiO2的一種新存在形式，與其他形態(tài)相比，它具有更大的比表面積和更強的吸附能力，而且其特殊的管狀結構使裝入更小的無機、有機、金屬或磁性納米粒子成為可能，將進一步提高TiO2的光催化性能。目前，TiO2納米管的制備方法主要有模板法、水熱法和陽極氧化法等。其中，模板法和水熱法為早期較為常用的方法。模板法主要是利用多孔氧化鋁、嵌段共聚物、納米碳管或生物大分子作為模板，通過電沉積或溶膠－凝膠法向模板中注入TiO2前驅體，經后序處理工藝可獲得形貌較好的納米管［11］，但產率低、成本較高、工藝復雜，且在去除模板及其他后處理過程中往往會造成納米管的形貌破壞。將水熱法應用于制備TiO2納米管，最早是由Kasuga課題組所報道［12］，其制備流程為：TiO2納米粒子在高溫下與堿液發(fā)生一系列化學反應，然后經過離子交換、焙燒，從而得到納米管。與模板法相比，水熱合成法操作簡單、成本低廉、有利于工業(yè)化生產，但一般情況下得到的是相互纏繞的無序納米管。Tian等人［13－14］利用水熱合成法獲得了定向的TiO2納米管陣列，其方法是通過在鈦片表面沉積一層TiO2納米粒子作為晶核，與10 mol／L的NaOH溶液反應一定時間后在鈦片表面生成。

陽極氧化法是近10年發(fā)展起來的一種制備TiO2納米管陣列的有效方法。該方法是將高純度的鈦薄片作為陽極置于電解質溶液中，如（NH4）2SO4，NH4F，HF等，經陽極氧化而獲得排列整齊的TiO2陣列。研究表明：TiO2納米管陣列的形貌和尺寸受電壓、pH值、電解質的性質及濃度、溫度、氧化時間等因素的影響，通過調整和控制以上工藝條件參數，可制備不同尺寸的有序TiO2納米管陣列。Grimes研究小組［15－16］和Schmuki研究小組［17］嘗試使用含氟的有機電解液代替水溶性電解液，制得管長為220μm和1 000μm等較長的光滑TiO2納米管陣列膜。Mor等［18］通過在陽極氧化過程中以一定速率線性升高陽極電位（10～23 V），使得納米管的內徑線性增加，從而獲得長度約500 nm的圓錐形TiO2納米管。目前陽極氧化法的可控制備工藝尚未成熟，還有待于進一步研究。

2．2 負載型納米TiO2復合材料的制備

納米TiO2粉體在液相中直接懸浮使用，存在著難以回收、容易中毒、催化劑不易分散等缺點，不利于長期使用。除了納米TiO2薄膜之外，將納米TiO2粉體進行固定化負載是解決這些實際應用問題的另一種有效途徑［19］。與單一TiO2懸浮體系相比，這種復合催化劑具有易回收、易重復使用等優(yōu)點，成為當前光催化材料應用于水質修復領域的研究熱點。

負載型納米TiO2復合材料的載體需具備良好的穩(wěn)定耐久性、高強度、低價格和較大的比表面積。大多數有機質本身不耐TiO2光催化的強氧化反應，故主要為無機載體，如多孔硅膠、礦物、陶瓷、玻璃、活性炭等。目前少數已被采用的有機載體有聚乙烯、聚丙烯、ABS、Nafion薄膜等。該復合材料的制備方式主要分為2種：一是將制備出的高活性TiO2粉末通過物理法固定于載體上，如粉末燒結法和偶聯(lián)法；二是將TiO2的前驅體（如乙氧基鈦、鈦酸四丁醋等）經過一系列的物理化學變化使其沉積在載體上，通過干燥鍛燒而固載成膜，主要有溶膠－凝膠法、沉淀法等。

2．2．1 固相擴散法

將TiO2納米粉體分散在水或醇中，經超聲振蕩后，用載體浸漬。將負載的載體在常溫下或100℃左右干燥，冷卻后除去少量下沉物，烘干后在300～500℃左右焙燒即得產物。該方法操作簡單，可保持粉末良好的光催化性能，有利于大規(guī)模推廣應用。但由于TiO2粉末與載體間是以范德華力結合，故其牢固性以及均勻性有待改善［20］。

2．2．2 偶聯(lián)法

該方法是通過偶聯(lián)劑的粘結作用直接將TiO2粉末固定在載體上，適用于低溫下實現(xiàn)大面積薄膜的制備。此法工藝簡單，對載體性質要求不高，牢固性較強，但偶聯(lián)劑覆蓋在TiO2粒子表面，可能會減少反應面積和光接觸面積，導致光催化活性降低。而且偶聯(lián)劑多為有機物，在光催化作用下會分解，長期使用會產生裂痕，導致TiO2與載體間的剝落［21］。

2．2．3 溶膠－凝膠法

首先以鈦的無機鹽類或者鈦酸酯類作為前軀體，配成一定濃度的溶液后，通過加入酸或三乙醇胺、乙酸丙酮等物質控制前驅體的水解聚合反應獲得TiO2的溶膠。若載體為片狀，用浸漬法或旋涂法將TiO2溶膠涂布其上，顆粒狀載體則需浸入，攪拌再過濾。最終經干燥和煅燒晶化處理獲得負載型納米TiO2。

該方法工藝較簡單，條件溫和，制得的產物純度高、較高活性、分布均勻，牢固性較好，具有良好的應用前景。王環(huán)穎等［22］采用溶膠－凝膠法成功地在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）修飾的碳納米管（CNTs）表面均勻負載納米TiO2粒子，與純的TiO2和CNTs／TiO2復合光催化劑相比，表現(xiàn)出更高的催化活性。Wang等［23］利用改性溶膠－凝膠法的CNTs／TiO2光催化材料的活性高于簡單機械混合制備的CNTs／TiO2光催化材料。

2．2．4 沉淀法

沉淀法多以鈦鹽為原料，氨水、尿素或氫氧化鈉為沉淀劑，在一定溫度下使溶液發(fā)生水解，沉積得到TiO2，經濾、洗滌、干燥和煅燒，制得穩(wěn)定的TiO2催化劑。沉淀法條件溫和，設備簡單，反應條件相對容易控制，但是制備的TiO2粒度分布較寬［24］。高如琴［25］以TiCl4為原料，氨水為沉淀劑，采用水解沉淀法在硅藻土基多孔陶瓷上負載了TiO2薄膜，并考察了熱處理溫度對TiO2光催化性能的影響，對比發(fā)現(xiàn)經550℃熱處理的TiO2光催化效果最好。

2．3 納米TiO2的改性

由于TiO2光催化材料的帶隙較寬（3．2 eV），只有紫外光（僅占太陽光輻射總量的4%）才能激發(fā)其價帶電子的躍遷產生光催化反應，可見光利用效率較低。為了提高TiO2的光催化效率，目前主要是通過離子摻雜和復合改性這2種方式來進行，以達到高效產生光生載流子（可見光響應）和促進光生載流子高效分離、遷移的目的。

2．3．1 離子摻雜

摻雜是將一定量的雜質元素引入到TiO2晶格中，改變材料的能級結構，從而擴展其吸收光波長范圍［26］。同時雜質離子的引入也會影響電子－空穴對的產生、復合及其傳遞過程，TiO2的光催化活性也因此而發(fā)生改變。

2．3．1．1 金屬離子摻雜

金屬離子摻雜主要是在TiO2晶格中摻雜微量過渡金屬離子（Cr，Mn，F(xiàn)e，Ni，Cu）或稀土離子（Nd，Ce，La，Er），形成雜質能級。雜質能級上的電子可吸收能量較小的可見光躍遷到導帶，從而使能利用較長波長的光線，有效地拓展其光響應范圍。此外，金屬粒子摻雜可以延長電子與空穴的復合時間，降低光生電子e－和空穴h＋復合率，在吸收光譜上表現(xiàn)為“紅移”，TiO2的可見光活性得以改善［27］。

金屬離子摻雜濃度對反應活性有較大影響，普遍認為存在一個最佳濃度值。當摻雜濃度過高時，形成的雜質能級反而會成為光生載流子的復合中心，不利于反應的進行。部分研究顯示，摻雜比例Ce∶Ti＝2%，Mn∶Ti＝0．1%，F(xiàn)e∶Ti＝0．05%（摩爾比）時TiO2光催化性能最佳［28－29］。

2．3．1．2 非金屬離子摻雜

除了金屬離子的摻雜，某些非金屬離子取代TiO2中的氧原子或非金屬原子進入TiO2晶格與晶格縫隙之間實現(xiàn)非金屬離子的摻雜，也可以有效地阻止電子－空穴對的復合，使催化劑在可見光區(qū)對光的吸收明顯增加。2001年Asahi將N引入TiO2成功獲得可見光響應性能后，學者們將研究范圍擴展到其他非金屬元素，如S，C及鹵素等［30－32］。

單一非金屬離子摻雜能提高TiO2的可見光催化活性，但其紫外光活性卻可能有不同程度的降低。多種非金屬離子共摻雜的協(xié)同作用不僅能夠彌補這一不足，且能使吸收帶邊發(fā)生較大的紅移，進一步提高TiO2的光催化性能，是激發(fā)TiO2光催化活性的有效手段。目前，N，S，F(xiàn)共摻TiO2和F，P共摻TiO2在實驗過程中展現(xiàn)較好的光催化活性［33－34］。

2．3．1．3 金屬離子和非金屬離子共摻

金屬離子和非金屬離子的共摻具有協(xié)同作用，從而共同提高TiO2的光催化活性。Pd和N共摻雜TiO2樣品在紫外光和可見光照下對丙烯具有較好的光催化氧化活性，在可見光區(qū)具有較強的光譜吸收能力和較寬的光譜吸收范圍，光催化降解丙烯和苯酚實驗表現(xiàn)出的活性優(yōu)于單一Pd或N摻雜TiO2

［35－36］。潘春旭等［37］將Mo和C同時摻雜到TiO2晶格中，所制備的納米TiO2的帶隙從3．2 eV降低到2．97 eV，其光生電流與純的納米TiO2相比提高了4倍，光催化活性大大提高。

2．3．2 復 合

半導體復合是由不同禁帶寬度的半導體復合而成，由于不同半導體的能帶會因復合發(fā)生交迭，使得光生載流子能在不同半導體間產生遷移和分離，從而有效抑制光生載流子的復合。目前已研究的多種半導體－TiO2復合材料，如金屬硫化物－TiO2（如PbS-TiO2，CdS-TiO2等）和金屬氧化物－TiO2（如WO3-TiO2，ZnO-TiO2，CeO2-TiO2等）［38－40］等，均表現(xiàn)出高于單一TiO2的光催化活性。

另一類常被引入TiO2納米晶格內，用以敏化寬帶隙的TiO2的化合物是具有光活性的染料物質，如勞氏紫、酞苔、玫瑰紅、曙紅等。這些光活性化合物以物理或化學方式吸附于高比表面積的TiO2上，在可見光下即可產生光激發(fā)，產生光電子，電子轉移到TiO2的導帶上，由此擴大TiO2可吸收的波長范圍，促使TiO2利用可見光來降解有機物。

雖然有機染料的光譜響應范圍較寬，在整個可見光區(qū)均有較強的吸收，但其不穩(wěn)定性不容忽視。再者，在使用時，敏化劑與污染物之間常發(fā)生競爭吸附，且附著的敏化劑易自降解導致敏化失效，在實際應用中受到限制。

3 納米TiO2的水質修復應用進展

1976年，在Frank報道光解水的研究不久，Carey等［41］成功將TiO2光催化氧化法應用于水中PCB化合物脫氯去毒，開辟了光催化氧化法處理污水的新途徑。經過20多年的研究工作，發(fā)現(xiàn)鹵代脂肪烴、鹵代芳烴、硝基芳烴、有機酸類、多環(huán)芳烴、取代苯胺、雜環(huán)化合物、酚類、烴類、染料、農藥、表面活性劑等近百種物質能有效地進行光催化反應，最終分解為無機小分子物質，減輕對環(huán)境的污染。

3．1 染料廢水

隨著染料行業(yè)的不斷發(fā)展，染料產量日益增多，使得染料廢水污染日益嚴重。由于納米材料的比表面積大，納米TiO2的脫色效果明顯優(yōu)于普通TiO2。降解效率的因素有負載量、處理時間、光照強度、pH等。

滕洪輝等［42］首次提出了由光源決定的納米光催化活性激發(fā)理論，解釋了不同光源輻照時脫色率變化曲線差異的問題，并發(fā)現(xiàn)納米TiO2光催化氧化模擬印染廢水的脫色反應，主要由吸附過程控制的表面反應機理。發(fā)現(xiàn)適量加入催化氧化助劑ClO2或H2O2，能夠大大提高納米TiO2光催化氧化效率，縮短印染廢水處理時間，使得納米TiO2負載與粉體的處理效率相近。

Huang等［43］采用溶膠－凝膠法制備了Pt－TiO2／沸石復合光催化材料，表明當Pt摻雜量為1．5%時，其對甲基橙染料廢水處理30 min后，廢水的脫色率達到86．2%。重復利用5次，廢水的脫色率仍可達到81．9%。李佳等［44］采用超聲聯(lián)合PW11O7－39／TiO2光催化降解亞甲基藍。在超聲功率為250 W，pH為7．5，PW11O7－39／TiO2投加量為0．2 g／L的條件下，初始質量濃度為5 mg／L的亞甲基藍模擬廢水在超聲催化90 min后色度去除率達99%以上，180 min后TOC去除率可達62%。鞠劍鋒等［45］采用溶膠－凝膠法先在納米Fe3O4表面包覆SiO2，再進行納米ZnO-TiO2的包覆，制備雙層包覆的納米ZnO-TiO2／SiO2／Fe3O4復合粉體。該催化劑既具懸浮狀催化劑催化效率高的優(yōu)點，又具固定狀催化劑易回收的優(yōu)點，應用前景良好。該復合粉體制備及應用工藝簡單，單獨使用或與其它工藝聯(lián)用，可大大降低印染廢水處理成本。

3．2 藻 類

近年來，水體富營養(yǎng)化導致藻類水華的頻繁發(fā)生。許多藻類如微囊藻、魚腥藻、顫藻、聚球藻和層理鞭線藻等能產生微囊藻毒素（MCs）。傳統(tǒng)的控制藻毒素的物理、化學效果不佳，生物法作用周期較長。而光催化氧化法高速、安全，是近年研究的熱點。

劉振鴻等［46］將太湖藍藻爆發(fā)期微囊藻毒素－LR質量濃度為19．6 g／L的湖水經TiO2／GAC催化劑先吸附后UV降解。結果顯示，吸附穿透時間在新催化劑條件下約為37 h，光催化降解15 min后去除率為91．35%；重復利用2次約32．5 h，光催化降解15 min后去除率為84．75%，仍具有較高的吸附和光催化活性。梅娟等［47］采用溶膠－凝膠法制備蒙脫石／TiO2復合材料。當蒙脫石負載TiO2量為3 mmol／g時，清除藍藻效果最好。1 h內葉綠素去除率和藻個數去除率均可達到90%以上，濁度可降低70%～80%以上。

3．3 無機污水

利用TiO2的催化活性和還原性，很多無機污染物可被TiO2轉化成無毒或毒性很小的物質。

張峰等［48］采用共溶液和光催化還原法制備了釩摻雜TiO2新型光催化劑，在可見光的照射下，對初始體積分數為50μl／L的硫化氫小時轉化率高達96．9%。同時還揭示了光譜響應紅移的內在原因。

張義等［49］用Sr摻雜負載TiO2薄膜陶瓷濾球去除選礦廢水中磷酸鹽。對于初始pH 2．53、磷濃度63．4 mg／L的實際赤鐵礦酸浸廢水，甲酸和TiO2最佳用量分別為60 mmol／L和4 g／L，磷去除率可達99．95%。

3．4 其他污染物

活性炭與TiO2結合，對E大腸桿菌同時進行物理吸附和化學吸附，加上銳鈦礦相TiO2優(yōu)良的催化活性，使500℃煅燒5 h的活性炭負載TiO2樣品可見光殺菌率最高［50］。T．Docters等［51］首次利用鹽熔法制備了摻有Li＋，Na＋，K＋堿金屬離子的TiO2光催化劑，并對磺酰脲類除草劑進行了光降解試驗，取得較理想的降解結果。

4 研究趨勢

由于納米TiO2光催化氧化的突出優(yōu)點，此技術得到國內外廣泛的關注。今后對于納米TiO2光催化效應研究的發(fā)展方向，主要集中在以下幾個方面：

（1）進一步完善TiO2顆粒狀、管狀、膜狀3種形態(tài)的制備方法，探索其形成機理和結構細節(jié)，加強光催化降解機理的研究。

（2）開發(fā)優(yōu)質的光催化載體和固定方法，提高負載型光催化劑的效率和重復使用率。

（3）尋求新的摻雜離子，探求各種摻雜改性方法以提高其性能。

（4）設計結構簡單、效率高、可長期穩(wěn)定運行的反應器，以推進光催化技術走向實用化。

［1］ CHONGM N，JIN B，CHOW CW K，et al．Recent Developments in Photocatalytic Water Treatment Technology：A Review［J］．Water Research，2010，44（10）：2997－3027．

［2］ 唐振寧．鈦白粉的生產與環(huán)境治理［M］．北京：化學工業(yè)出版社，2000．（TANG Zhen-ning．Production and Environmental Treatment of Titanium Dioxide［M］．Beijing：Chemical Industry Press，2000．（in Chinese））

［3］ CHEN X B，MAO SS．Titanium Dioxide Nanomaterials：Synthesis，Properties，Modifications and Applications［J］．Chemical Reviews，2007，107（7）：2891－2959．

［4］ 張敬暢，曹維良，于定新，等．超臨界流體干燥法制備納米級TiO2的研究［J］．無機材料學報，1999，14（1）：29－35．（ZHANG Jing-chang，CAOWei-liang，YU Dingxin，et al．Preparation of TiO2Ultrafine Powder in Terms of SCFD Technique［J］．Journal of Inorganic Materials，1999，14（1）：29－35．（in Chinese））

［5］ STALLLINGSW E，LAMB H H．Synthesis of Nanostructured Titania Powders via Hydrolysis of Titanium Isopropoxide in Supercritical Carbon Dioxide［J］．Langmuir，2003，19（7）：2989－2994．

［6］ 高 濂，鄭 珊，張青紅．納米氧化鈦光催化材料及應用［M］．北京：化學工業(yè)出版社，2002：88－93．（GAO Lian，ZHENG Shan，ZHANG Qing-hong．Nano-titanium Oxide Material and Its Application［J］．Beijing：Chemical Industry Press，2002：88－93．（in Chinese））

［7］ 嚴志宇，劉 –%，公維民．微弧氧化技術在制備納米TiO2光催化劑中的應用［J］．功能材料與器件學報，2007，13（3）：241－245．（YAN Zhi-yu，LIU Kun，GONG Wei-min．Macro-arc Oxidation Techniques in Preparation of Nanometer TiO2Photocatalyzer［J］．Journal of Functional Materials and Devices，2007，13（3）：241－245．（in Chinese））

［8］ 成曉玲，胡社軍，匡同春，等．納米二氧化鈦薄膜制備研究進展［J］．表面技術，2005，34（4）：1－8．（CHENG Xiao-ling，HU She-jun，KUANG Tong-chun，etal．Research Progress in Preparation of the Nano TiO2Thin Films［J］．Surface Technology，2005，34（4）：1－8．（in Chinese））

［9］ DOHERTY S，F(xiàn)ITZMAURICED．Preparation and Characterization of Transparent Nanocrystalline TiO2Films Possessing Well-defined Morphologies［J］．The Journal of Physical Chemistry，1996，100（25）：10732－10738．

［10］KOTANIY，MATSUDA A，KOGURE T，et al．Effects of Addition of Poly（ethylene glycol）on the Formation of Anatase Nanocrystals in SiO2-TiO2Gel Films with HotWater Treatment［J］．Chemistry of Materials，2001，13（6）：2144－2149．

［11］蔡 彬，胡 煒，杜寶吉，等．模板法及其在納米材料制備領域的應用研究進展［J］．材料導報，2010，24（8）：107－111．（CAI Bin，HU Wei，DU Bao-ji，et al．Research Progress of Template-methods and Its Application in Nano-materials［J］．Materials Review，2010，24（8）：107－111．（in Chinese））

［12］KASUGA T，HIRAMATSU M，HOSON A，et al．Titania Nanotubes Prepared by Chemical Processing［J］．Advanced Materials，1999，11（15）：1307－1311．

［13］TIAN Z R R，VOIGT JA，LIU J，et al．Large Oriented Arrays and Continuous Films of TiO2-Based Nanotubes［J］．Journal of the American Chemical Society，2003，125（41）：12384－12385．

［14］MIYAUCHIM，TOKUDOMEH，TODA Y，etal．Electron Field Emission from TiO2Nanotube Arrays Synthesized by Hydrothermal Reaction［J］．Applied Physics Letters，2006，89（4）：431－434．

［15］SHANKAR K，MORG K，PRAKASAM H E，etal．Highly-Ordered TiO2Nanotube Arrays up to 220μm in Length：Use in Water Photoelectrolysis and Dye-Sensitized Solar Cells［J］．Nanotechnology，2007，18（6）：1－11．

［16］PAULOSE M，SHANKAR K，YORIYA S，et al．Anodic Growth of Highly Ordered TiO2Nanotube Arrays to 134μn in Length［J］．The Journal of Physical Chemistry B，2006，110（33）：1617－1619．

［17］MACAK JM，TSUCHIYA H，TAVEIRA L，etal．Smooth Anodic TiO2Nanotubes［J］．Angewandte Chemie International Edition，2005，44（45）：7463－7465．

［18］MOR G K，VARGHESEO K，PAULOSEM，et al．Fabrication of Tapered，Conical-Shaped Titania Nanotubes［J］．Journal of Materials Research，2003，18（11）：2588－2593．

［19］孫 穎，劉 浪，賈殿贈，等．蛭石負載TiO2光催化劑的制備與性能［J］．無機化學學報，2011，27（1）：40－46．（SUN Ying，LIU Lang，JIA Dian-zeng，etal．Preparation and Properties of Vermiculite Supported TiO2Photocatalyst［J］．Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2011，27（1）：40－46．（in Chinese））

［20］賀 飛，唐懷軍，趙文寬，等．納米TiO2光催化劑負載技術研究［J］．環(huán)境污染治理技術與設備，2001，2（2）：47－58．（HE Fei，TANG Huai-jun，ZHAOWen-kuan，et al．Study on Immobilization Technology of Nanosized Titanium Dioxide Photocatalyst［J］．Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control，2001，2（2）：47－58．（in Chinese））

［21］YUAN R S，GUAN R B，SHENW Z，etal．Photocatalytic Degradation ofMethylene Blue by a Combination of TiO2and Activated Carbon Fibers［J］．Journal of Colloid and Interface Science，2005，282（1）：87－91．

［22］王環(huán)穎，李文軍，常志東，等．非共價修飾碳納米管／二氧化鈦復合材料的合成及性能［J］．無機化學學報，2011，27（2）：269－275．（WANG Huan-ying，LIWen-jun，CHANG Zhi-dong，et al．Synthesis and Properties of Noncovalently Modified Carbon Nanotubes／Titanium Dioxide Composites［J］．Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2011，27（2）：269－275．（in Chinese））

［23］WANGW D，SERPB P，KALCKB P，et al．Visible Light Photodegradation of Phenol on MWNT-TiO2Composite Catalysts Prepared by a Modified Sol-Gel Method［J］．Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2005，235（1／2）：194－199．

［24］趙文寬，周 磊，劉 昌，等．液相沉積法制備光催化活性TiO2薄膜和納米粉體［J］．化學學報，2003，61（5）：699－704．（ZHAOWen-kuan，ZHOU Lei，LIU Chang，et al．Photocatalytic Activity of TiO2Thin Films and Nanopowders Prepared by Liquid Phase Deposition（LPD）［J］．Acta Chemica Sinica，2003，61（5）：699－704．（in Chinese））

［25］高如琴，朱靈峰，郭毅萍，等．熱處理溫度對納米TiO2薄膜光催化性能的影響［J］．硅酸鹽學報，2011，39（2）：325－328．（GAO Ru-qin，ZHU Ling-feng，GUO Yiping，et al．Influence of Heat Treatment Temperature on Photocatalytic Properties of Nano-TiO2Film［J］．Journal of the Chinese Ceramic Society，2011，39（2）：325－328．（in Chinese））

［26］董麗君，鄒麗霞，白秀敏．提高二氧化鈦可見光活性的摻雜方法的研究進展［J］．中國陶瓷工業(yè)，2007，14（3）：34－37．（DONG Li-jun，ZOU Li-xia，BAIXiu-min．Research Advances in Doping Modification to Promote Visible-Light Activity of TiO2［J］．China Ceramic Industry，2007，14（3）：34－37．（in Chinese））

［27］YUKINA T，PAILIN N，TETSU T．Energy Storage TiO2-MoO3Photocatalysts［J］．Electrochimica Acta，2004，49：2025－2029．

［28］薛寒松，李華基，易 于，等．鈰摻雜二氧化鈦納米管的光催化性能［J］．機械工程材料，2008，32（6）：36－39．（XUE Han-song，LIHua-ji，YIYu，et al．Photocatalytic Property of Cerium-doped Titanium Dioxide Nanotubes［J］．Materials for Mechanical Engineering，2008，32（6）：36－39．（in Chinese））

［29］盧俊彩，陳火林，李首建．改性納米二氧化鈦的制備及其對硝基苯廢水的光催化降解［J］．西南大學學報（自然科學版），2009，31（9）：115－118．（LU Jun-cai，CHEN Huo-lin，LIShou-jian．Preparation of Modified Nanoscale TiO2and Photocatalysis Degradation of Nitrobenzene-Containing Wastewater［J］．Journal of Southwest University（Natural Science Edition），2009，31（9）：115－118．（in Chinese））

［30］OHNO T，AKIYOSHIM，UMEBAYASHIT，et al．Preparation of S-doped TiO2Photocatalysts and Their Photocatalytic Activities under Visible Light［J］．Applied Catalysis A，2004，265（1）：115－121．

［31］WU G S，TOMOHIRO N，BUNSHO O，et al．Synthesis and Characterization of Carbon-Doped TiO2Nanostruetures with Enhanced Visible Light Response［J］．Chemistry of Materials，2007，19（18）：4530－4537．

［32］HONG X T，WANG Z P，CAIW M，et al．Visible-Light-Activated Nanoparticle Photocatalyst of Iodine-Doped Titanium Dioxide［J］．Chemistry of Materials，2005，17（6）：1547－1552．

［33］孫大貴，杜 軍，劉作華，等．離子液體輔助N，S，F(xiàn)共摻雜納米TiO2的制備與表征［J］．光譜學與光譜分析，2011，31（2）：525－529．（SUN Da-gui，DU Jun，LIU Zuohua，et al．Preparation and Characterization of N，S，F(xiàn)-Codoped Nanosize TiO2with Ionic Liquid［J］．Spectroscopy and Spectral Analysis，2011，31（2）：525－529．（in Chinese））

［34］AO Y，XU J J，F(xiàn)U D，et al．A Novel Magnetically Separable Composite Photocatalyst：Titania Coated Magnetic Activated Carbon［J］．Separation and Purification Technology，2008，61（3）：436－441．

［35］王 巖，趙 輝，陳 永，等．Pd／N共摻雜TiO2的制備及其光催化活性［J］．化學研究，2010，21（3）：47－50．（WANG Yan，ZHAO Hui，CHEN Yong，et al．Preparation of Pd／N Co-doped TiO2and Its Photocatalytic Activity［J］．Chemical Research，2010，21（3）：47－50．（in Chinese））

［36］王 巖，陳 永，孫瑞敏，等．Pd／N共摻雜TiO2的制備及其光催化降解苯酚的研究［J］．環(huán)境污染與防治，2010，32（9）：32－35．（WANG Yan，CHEN Yong，SUN Rui-min，et al．Preparation of Pd／N Co-doped TiO2and Its Performance for Photocatalytic Degradation of Phenol［J］．Environmental Pollution and Control，2010，32（9）：32－35．（in Chinese））

［37］ZHANG Jun，PAN Chun-xu，F(xiàn)ANG Peng-fei，et al．Mo＋C Codoped TiO2Using Thermal Oxidation for Enhancing Photocatalytic Activity［J］．Applied Materials＆Interfaces，2010，2（4）：173－1176．

［38］MICHAEL H B，STEFAN PP，TANG J，etal．Cubic Mesoporous Frameworks with a Mixed Semiconductor NanocrystallineWall Structure and Enhanced Sensitivity to Visible Light［J］．Angewandte Chemie International Edition，2004，43（23）：3037－3040．

［39］PAN JH，LEEW I．Preparation of Highly Ordered Cubic MesoporousWO3／TiO2Films and Their Photocatalytic Properties［J］．Chemistry of Materials，2006，18（3）：847－853．

［40］DAVIDE B，ELISABETTA C，ANGELO P，et al．First Example of ZnO-TiO2Nanocomposites by Chemical Vapor Deposition：Structure，Morphology Composition and Gas Sensing Performances［J］．Chemistry of Materials，2007，19（23）：5642－5649．

［41］CAREY JH，LAWRENCE J，TOSINE H M．Photo Dechlorination of PCBs in the Presence of Titanium Dioxide in Aqueous Suspensions［J］．Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology，1976，16（6）：697－701．

［42］滕洪輝，吳新型，劉 潘，等．不同態(tài)二氧化鈦處理模擬印染廢水的研究［J］．環(huán)境工程學報，2010，4（2）：327－330．（TENG Hong-hui，WU Xin-xing，LIU Pan，et al．Study on Simulated Dyeing Wastewater Treatment by Different forms of TiO2［J］．Chinese Journal of Environmental Engineering，2010，4（2）：327－330．（in Chinese））

［43］HUANG Miao-liang，XU Chun-fang，WU Zi-bao，et al．Photocatalytic Discolorization of Methyl Orange Solution by PtModified TiO2Loaded on Natural Zeolite［J］．Dyes and Pigments，2008，77（2）：327－334．

［44］李 佳，董學偉，董曉麗，等．超聲聯(lián)合PW11O739－／TiO2光催化降解亞甲基藍［J］．大連工業(yè)大學學報，2011，30（1）：46－48．（LI Jia，DONG Xue-wei，DONG Xiao-li，et al．Ultrasonic Photocatalytic Degradation of Methylene by PW11O739－／TiO2［J］．Journal of Dalian Polytechnic University，2011，30（1）：46－48．（in Chinese））

［45］鞠劍鋒，汪冬庚，繆勤華．磁載納米TiO2復合粉體處理印染廢水［J］．印染，2010，（4）：19－21．（JU Jian-feng，WANG Dong-geng，MIU Qin-hua．Wastewater Treatment with Magnetite／Nano-TiO2Hybrid Powder［J］．Dyeing and Finishing，2010，（4）：19－21．（in Chinese））

［46］劉振鴻，閔 浩，邱 恒．顆?；钚蕴控撦dTiO2去除微囊藻毒素-LR研究［J］．水處理技術，2010，36（7）：61－63．（LIU Zhen-hong，MIN Hao，QIU Heng．Study on Removal of Microcystin-LR with TiO2-coated Activated Carbon［J］．Technology of Water Treatment，2010，36（7）：61－63．（in Chinese））

［47］梅 娟，郝佳瑞，余洪杰，等．蒙脫土／TiO2復合材料清除藍藻的實驗研究［J］．非金屬礦，2009，32（5）：66－68．（MEI Juan，HAO Jia-rui，YU Hong-jie，et al．Study on Removal of Blue-green Algae by Composite Material of Montmorillonite Enwrapped with Titanium Dioxide［J］．Non-metallic Mines，2009，32（5）：66－68．（in Chinese））

［48］張 峰，李慶霖，楊建軍，等．TiO2光催化劑的可見光敏化研究［J］．催化學報，1999，20（3）：329－332．（ZHANG Feng，LIQing-lin，YANG Jian-jun，etal．Study of Visible Spectral Sensitization of Nanocrystalline TiO2Photocatalyst［J］．Chinese Journal of Catalysis，1999，20（3）：329－332．（in Chinese））

［49］張 義，夏世斌，張一敏，等．選礦廢水光催化還原協(xié)同吸附除磷的試驗研究［J］．武漢理工大學學報，2011，33（1）：117－120．（ZHANG Yi，XIA Shi-bin，ZHANG Yimin，et al．Study on Phosphate Removing in Mineral Processing Wastewater by Photocatalytic Reduction Assisted Absorption［J］．Journal of Wuhan University of Technology，2011，33（1）：117－120．（in Chinese））

［50］張慧書，王自強，王 銳，等．可見光響應殺菌功能活性炭的制備及表征［J］．環(huán)境科學，2011，32（1）：140－144．（ZHANG Hui-shu，WANG Zi-qiang，WANG Rui，et al．Preparation and Characterization of Visible-Light Response Activated Carbon with Antibacterial Behavior［J］．Environmental Science，2011，32（1）：140－144．（in Chinese））

［51］DOCTERST，CHOVELON JM，HERRMANN JM，etal．Syntheses of TiO2Photocatalysts by the Molten Salts Method Application to the Photocatalytic Degradation of Prosulfuron［J］．Applied Catalysis B，2004，50（4）：219－226．

（編輯：王 慰）

Research Progress of Preparation of Nano-TiO2Photocatalyst and Its Application in W ater Treatment

LIANG Hui，LIAO Ling-min，WANG Zai-qin，LIZhen，LIYang
（Yangtze River Scientific Research Institute，Wuhan 430010，China）

Aswater pollution and water shortage continue to getworse in recent years，it is urgent and essential to protect and restore thewater quality．Nano-TiO2，as an efficient photocatalytic functionalmaterial，has broad application prospects in the field ofwater quality restoration．However，it still presents some disadvantages such as limited activity and reduced sensitivity to sunlight．Therefore，how to improve the activity and efficiency of nano-TiO2photocatalyst has become amajor research focus．In this paper，the technological progress in nano-TiO2photocatalystwith respect to its preparation and modification aswell as its application in the field ofwater quality restoration are reviewed．Meanwhile，the future research orientations are presented．

nano-TiO2；photocatalyst；preparation；modification；water quality restoration

TQ134．1

A

1001－5485（2013）09－0093－08

10．3969／j．issn．1001－5485．2013．09．019

2013，30（09）：93－100

2012－07－05；

2012－08－29

國家自然科學基金青年科學基金項目（51209023）；科技部國際科技合作項目（2010DFB70470）；中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務費專項資金項目（CKSF2011015／CL＋SH，CKSF2012033／CL）

梁 慧（1986－），女，湖北潛江人，碩士研究生，主要研究方向為水工建筑材料，（電話）15972214096（電子信箱）achong17＠163．com。