趙一帆

（天津大沽化工股份有限公司，天津 300455）

離子膜燒堿生產(chǎn)中，膜法除硝是利用膜對不同離子的透過性不同，將電解完成的鹽水分成富含硫酸鈉的濃縮液和含少量硫酸鈉的可以直接化鹽的鹽水。富硝鹽水在冷凍除硝系統(tǒng)中，利用氯化鈉和硫酸鈉在不同溫度下的溶解度不同這一性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)二者分離。該工藝沒有引入新的雜質(zhì)，只發(fā)生物理變化，節(jié)約了成本，保護(hù)了環(huán)境。

1 硫酸根離子的來源及影響

電解系統(tǒng)中硫酸根離子的帶入有2個(gè)途徑：一是原鹽含有的硫酸根離子。隨著季節(jié)的不同，硫酸根含量也不同，一般大約含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，這些S隨著化鹽工序，進(jìn)入到電解系統(tǒng)；二是鹽水溶液中含有游離氯，而游離氯對膜有氧化作用，需要加入S中和，由此生成Na2SO4。硫酸根離子含量過高，不僅會縮短離子膜使用壽命，而且在陽極會釋放電荷，產(chǎn)生氧氣，影響氯氣純度并腐蝕陽極。過高的硫酸鈉含量還可能結(jié)晶，使鹽水管路堵塞，這些都對離子膜產(chǎn)堿產(chǎn)生負(fù)面影響。

2 冷凍除硝工藝流程

冷凍除硝工藝流程示意圖見圖1。

圖1 冷凍脫硝工藝流程簡圖

膜過濾的富硝鹽水進(jìn)入兌鹵槽，在兌鹵槽內(nèi)部自身循環(huán)，通過蒸發(fā)器降溫，富硝鹽水在低溫下形成大量芒硝晶體。兌鹵槽上部分濃縮液溢流到沉硝槽，芒硝晶粒長大并沉降下來，進(jìn)入離心機(jī)，使貧硝鹽水與富硝鹽水分離。

在運(yùn)行過程中，最突出的問題是堵塞問題導(dǎo)致系統(tǒng)無法連續(xù)生產(chǎn)。其中，堵塞最突出的是蒸發(fā)器、沉硝槽底部和預(yù)冷器。

3 工藝改進(jìn)

3.1 蒸發(fā)器換熱計(jì)算

蒸發(fā)器是整個(gè)系統(tǒng)制冷的關(guān)鍵，其換熱效果決定了后續(xù)工序的降溫效果。在蒸發(fā)器中，鹽水走管程，入口溫度T1為0℃；冷凍劑走殼程，入口溫度t1為-4℃，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)和實(shí)際應(yīng)用，鹽水在蒸發(fā)器中流速u1為2.5 m/s，冷凍劑流速u2為1.5 m/s。蒸發(fā)器管徑為19 mm。由鹽水和冷凍劑（氯化鈣溶液）的性質(zhì)，計(jì)算出鹽水流量qm1和冷凍劑流量qm2。

由于蒸發(fā)器中鹽水和氯化鈣溶液黏度較高，選擇下面公式計(jì)算給熱系數(shù)：

管程中鹽水的給熱系數(shù)為?1，殼程中氯化鈣給熱系數(shù)為?2

蒸發(fā)器運(yùn)行過程中的污垢熱阻

R=0.264 m2·K·kW-1

傳熱系數(shù)為K，

則K=1 486[W/（m2·K）]

式中，A為換熱面積；

公式（6）、（7）聯(lián)立，得t2（冷凍劑出口）接近0℃；T2（鹽水出口）為-2.128℃。

由計(jì)算Δt=0可以看出，蒸發(fā)器換熱面積為200 m2對系統(tǒng)是非常充足的，冷凍劑的出口溫度和鹽水的進(jìn)口溫度近似相等。在鹽水進(jìn)口溫度和冷凍劑進(jìn)口溫度不改變的情況下，可以通過增大冷凍劑流速降低鹽水出口溫度[1]。

結(jié)晶的出現(xiàn)有2個(gè)原因：（1）流體在設(shè)備內(nèi)流速小，導(dǎo)致設(shè)備內(nèi)部晶體堆積，造成堵塞；（2）設(shè)備內(nèi)部溫度低、晶體大，導(dǎo)致堵塞。對該系統(tǒng)而言，若不想降低鹽水出口溫度，適當(dāng)提高鹽水流速和冷凍劑流速既可以有效防止蒸發(fā)器管程堵塞又可以避免后續(xù)工藝因溫度低而造成堵塞的現(xiàn)象。

3.2 工藝改進(jìn)內(nèi)容

3.2.1 增設(shè)沉降槽

增加流體流速后，鹽水在管道內(nèi)的時(shí)間相應(yīng)地減少，不利于鹽水充分結(jié)晶充分除硝。增設(shè)沉降槽不僅可以保證結(jié)晶時(shí)間，也可以防止因流速加快而造成的溢罐。改進(jìn)后的冷凍脫硝工藝流程示意圖見圖2。

圖2 改進(jìn)后的冷凍脫硝工藝流程簡圖

3.2.2 去除填料

由于鹽水浸泡，沉硝槽填料損壞嚴(yán)重，片狀填料脫落，造成沉硝槽底部堵塞現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生，而且不易清理。通過設(shè)置沉降槽后，晶體沉降時(shí)間大大延長，而且在沉硝槽底部淤積的晶體本身就有沉降過濾作用，這些都可以代替填料的作用。填料取出后，設(shè)備運(yùn)行良好，脫硝后的鹽水S含量并沒有上升，沉硝槽底部鹽水流通更加順暢，有利于設(shè)備運(yùn)行。

3.2.3 提高預(yù)冷器富硝鹽水進(jìn)口流量

進(jìn)入系統(tǒng)前，冷熱鹽水熱量交換，冷流體流量大時(shí)，造成預(yù)冷器溫度過低，壓力升高，不利于預(yù)冷器工作。增加沉降槽后，通過提高富硝鹽水的進(jìn)口流量，保證預(yù)冷器溫度和壓力在控制點(diǎn)內(nèi)，確保了預(yù)冷器的正常工作，還避免了后續(xù)設(shè)備由于流量增大造成的溢罐現(xiàn)象。

離心機(jī)分離后的貧硝鹽水被收集到沉降槽，沉降槽底兌換少量貧硝鹽水回到沉硝槽；大部分貧硝鹽水溢流至貧硝鹽水槽，由泵將鹽水送至化鹽單元。

4 改進(jìn)后的工藝衡算

4.1 物料衡算

4.2 熱量衡算

進(jìn)入冷凍除硝系統(tǒng)的淡鹽水流量為25 m3/h，其中，含S約30 g/L，經(jīng)過冷凍系統(tǒng)的處理，貧硝鹽水的S含量為10 g/L，比熱為3.425 kJ/kg·k，密度為1.14×103 kg/m3，淡鹽水溫度為35℃，冷卻后為20℃，結(jié)晶溫度0℃。

Q熱=C×ρ×V×Δt=3.425×1.14×1 000×25×15= 1 464 187.5（kJ）（35萬kcal），1 h生產(chǎn)芒硝為1.26 t，相變熱ΔH=1 670 kg×58.23 kcal/kg=97 244.1（kcal）。整個(gè)過程熱量變化為42.3萬kcal，8AS-17制冷量為44萬kcal/h，基本符合溫度需要。

4.3 經(jīng)濟(jì)核算

5 結(jié)語

工藝改進(jìn)后，提高了冷凍脫銷的效率，離心機(jī)脫硝更加充分，保證了系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，通過去除填料和提高預(yù)冷器富硝鹽水進(jìn)口流量，有效地減少了沉硝槽底部和預(yù)冷器堵塞問題。

［1］陳敏恒，叢德滋，方圖南，齊鳴齋.化工原理（上冊）.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.