鄧青松，周錦楓，孫曉昂

（浙江金帆達股份有限公司，浙江 杭州 311500）

氯乙酸是重要的有機化工中間體，廣泛應用在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、精細化工等行業(yè)中。中國氯乙酸的產(chǎn)能快速增加，目前，已是世界上氯乙酸最大的生產(chǎn)國和消費國[1]。國內氯乙酸主流生產(chǎn)工藝是醋酸氯化法，根據(jù)催化劑的不同，又分為硫磺法和醋酐法。國內70%～80%的產(chǎn)能采用硫磺催化法，該方法的優(yōu)點是投資低、能耗低，缺點是收率低、純度低、副產(chǎn)物利用率差。隨著能源價格的不斷攀升，短期內，硫磺法不會被市場淘汰，因此，如何提高產(chǎn)品收率和純度以及加大對副產(chǎn)物的綜合利用，將成為目前大部分氯乙酸生產(chǎn)企業(yè)的研究發(fā)展方向[2]。

1 副產(chǎn)鹽酸的現(xiàn)狀

宜昌金信化工有限公司采用氯乙酸為原料生產(chǎn)工業(yè)級甘氨酸，氯乙酸年產(chǎn)量為3.5萬t，采用硫磺催化的生產(chǎn)工藝，有大量的副產(chǎn)物HCl生成，但由于尾氣中含有SO2、Cl2、CH3COOH等，所生成的鹽酸含有亞硫酸、硫酸和部分有機雜質，因此，該鹽酸不能達到工業(yè)要求，只能作為廢酸出售，價格約為50元/t。而相鄰的湖北泰盛化工有限公司生產(chǎn)草甘膦，年需采購鹽酸上萬噸，采購價格為150～300元/t。

金信化工現(xiàn)有的尾氣冷凝和吸收工藝可以回收鹽酸中部分較高沸點的有機雜質，但尾氣中的低沸物（如SO2）仍處理不凈。此鹽酸不經(jīng)處理應用到湖北泰盛公司的草甘膦生產(chǎn)中，使草甘磷收率下降，產(chǎn)品色澤暗黃，晶體形狀差，并有難聞的氣味。為此，使副產(chǎn)鹽酸得以應用于草甘膦生產(chǎn)，成為技術難點。

2 小試情況

國內針對氯乙酸尾氣中SO2的凈化處理，各新工藝也屢有報道，其中，有利用氯化鈣、氯化鋇來沉淀硫酸根離子的，有直接用除硫塔對尾氣進行吸收處理的[3，4]。前者引入金屬陽離子，不利于草甘膦生產(chǎn)，而且不適于工業(yè)化生產(chǎn)；后者工藝難度大、設備要求高，還沒有得到業(yè)內的公認。

考慮到副產(chǎn)鹽酸中亞硫酸等還原性物質對草甘膦生產(chǎn)的影響，提出氧化處理副產(chǎn)鹽酸并應用到草甘膦生產(chǎn)的驗證性方案。

在小試中，通過往正常使用的鹽酸中添加定量的（0～2.5%）硫酸，來考查草甘膦收率，大量的試驗結果表明草甘膦收率沒有明顯變化（最大偏差為0.3%），外觀、含量等常規(guī)指標均合格。

為進一步驗證，在三口燒瓶中加入副產(chǎn)鹽酸，然后，緩慢通入氯氣，并不斷攪拌，來氧化副產(chǎn)鹽酸中的還原物質，通過淀粉碘化鉀試劑來判斷氧化反應終點，過量氯氣尾氣采用鐵粉和水吸收。最終測定處理后的副產(chǎn)鹽酸，硫酸根含量為0.5%～2.4%，還原性物質含量低于100×10-6。把處理后的副產(chǎn)鹽酸應用到小試生產(chǎn)草甘膦中。副產(chǎn)鹽酸處理批次與草甘膦收率實驗數(shù)據(jù)見圖1。

圖1 草甘膦吸率實驗數(shù)據(jù)

試驗結果表明，氯乙酸副產(chǎn)鹽酸含有少量硫酸根（3%以下）不影響烷基酯法草甘膦工藝的產(chǎn)品收率和品質。

3 項目改造情況及結果

在不改變原有工藝條件的前提下，對氯乙酸副產(chǎn)鹽酸進行凈化，新增一級尾氣冷凝和醋酸吸收設備，降低尾氣中有機雜質的含量，再進行尾氣吸收制得副產(chǎn)鹽酸。新增副產(chǎn)鹽酸氧化裝置和過量氯氣的處理裝置。

在工業(yè)化過程中，氧化物的選擇有雙氧水和氯氣等，考慮到經(jīng)濟和方便的原則，采用氯氣對制得的鹽酸進行氧化。每批原料在進行氧化前，測定還原物質總量和化學需氧量，進而指導通氯量和反應終點的判斷。

生產(chǎn)中，鋼瓶中的液氯通過減壓閥氣化經(jīng)緩沖罐緩沖后，用氣體分布器進入反應罐進行反應，反應罐中的鹽酸通過底部閥門用泵不斷地打循環(huán)，管道上留取樣口方便人工取樣和檢測，循環(huán)的副產(chǎn)鹽酸進行化學需氧量的在線監(jiān)測，通過電腦自動控制調節(jié)閥的開度調節(jié)氯氣的進氣量。鐵粉吸收過量氯氣，副產(chǎn)物三氯化鐵應用到污水處理系統(tǒng)中。整個工藝的化學反應式為H2SO3+Cl2+H2O=H2SO4+2HCl，Cl2+ Fe=FeCl3。

工藝流程圖見圖2。

處理后所得副產(chǎn)鹽酸中要求HCl含量≥29.5%，有機雜質含量低于0.1%，還原物質含量低于100×10-6，游離氯含量低于0.5%。

圖2 氯氣氧化處理鹽酸工藝流程示意圖

處理后的副產(chǎn)鹽酸代替合成鹽酸應用到湖北泰盛化工有限公司生產(chǎn)草甘膦的工藝中。具體工藝是，先把2 400 L左右的鹽酸加入到8 000 L的搪瓷反應釜中，再加入合成液（甲醇、三乙胺、亞磷酸二甲酯、甘氨酸、多聚甲醛的反應物），通過六七小時持續(xù)不斷的升溫直至120℃左右，反應產(chǎn)物草甘膦因為大量的溶劑的蒸出而析出，當搪瓷釜內物料變成白色時，反應結束，放料至結晶釜。加入適量液堿，調整pH值，持續(xù)冷卻降溫，最終抽濾得草甘膦成品。

該技術已經(jīng)在宜昌金信化工有限公司推廣使用，湖北泰盛化工有限公司采購副產(chǎn)鹽酸并應用于實際生產(chǎn)，經(jīng)濟效益和社會效益顯著。

［1］杭州四面體科技有限公司，浙江金帆達生化股份有限公司.一種含硫的氯化氫處理方法：CN101823694B［P］.2012－04－25.

［2］錢伯章.氯乙酸生產(chǎn)工藝和市場分析.中國氯堿，2007，（5）：1－4.

［3］陳 杰.氯乙酸副產(chǎn)鹽酸除硫酸根方法探討.氯堿工業(yè)，2004，（8）：32，35.

［4］許昌東方化工有限公司.氯乙酸生產(chǎn)中鹽酸的回收方法：CN102249189A.