周文水

(棗莊職業(yè)學(xué)院，山東棗莊 277800)

聚酰胺酰亞胺是一種重要的高性能材料，因其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、較好的溶解性、機(jī)械性能、耐摩擦性及低毒性［1～3］，在航空航天、電子電氣工程、機(jī)械工業(yè)、汽車制造及醫(yī)療器械等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用［4，5］。其中，主鏈含手性結(jié)構(gòu)的聚酰胺酰亞胺又以其獨(dú)特的光學(xué)性能在光學(xué)開(kāi)關(guān)、非線性光學(xué)裝置、生物醫(yī)學(xué)、膜分離技術(shù)、手性催化體系、光電子應(yīng)用等多方面起著不可替代的作用［6，7］。

本文以L-丙氨酸和均苯四甲酸二酐(PMDA)為原料合成了手性二酸單體(1);1與4，4'-二氨基二苯醚(ODA)經(jīng)溶液縮聚合成了一種新型的主鏈含手性結(jié)構(gòu)的聚酰胺酰亞胺(2，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR表征。并研究了2的光學(xué)性質(zhì)、熱穩(wěn)定性和溶解性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

XRC-1型顯微熔點(diǎn)儀(溫度未校正);WZZ-2型自動(dòng)旋光儀;Perkin Elmer 750s型紫外分光光度計(jì)(UV);AVANCE 400 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));NEXUS470FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片);日立F-7000型熒光光譜儀。

1按文獻(xiàn)［8］方法合成;L-丙氨酸，99%，上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司;PMDA，溧陽(yáng)龍沙化工有限公司，用前重結(jié)晶;ODA和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;其余試劑均為分析純。

Scheme 1

1.2 合成

(1)2的合成

在三口瓶中依次加入CaCl20.6 g(5 mmol)，吡啶0.2 mL，NMP 6 mL及亞磷酸三苯酯(TPP)0.5 mL(2 mmol)，攪拌至均勻;加入 1 0.270 g(1 mmol)和 ODA 0.200 g(1 mmol)，N2保護(hù)下緩慢升溫至120℃反應(yīng)8 h。冷卻至室溫，加入甲醇60 mL，過(guò)濾，濾餅真空干燥得黃色粉末2，產(chǎn)率86%，［ɑ］- 21.5°(c0.1，DMF);1H NMR δ:1.51 ～1.52(d，6H，CH3)，4.85 ～4.90(m，2H，CH)，6.90 ～6.94(d，8H，ArH)，7.52(s，2H，ArH)，9.78(s，2H，NH);IR ν:3 340(CON -H)，3 030(C -H in Ar)，1 497(C=C in Ar)，1 774(CO-N-CO)，1 717(CO-N-CO)，1 370(酰亞胺 C -N)，1 365，1 215(C -O)，1 165，1 084，1 029，840，741(酰亞胺 C=O)cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 2的光學(xué)性質(zhì)

圖1為2的UV譜圖。由圖1可見(jiàn)，由于存在聯(lián)苯、酰亞胺環(huán)等形成共軛體系，2的λmax出現(xiàn)在267.5 nm，且在280 nm～350 nm間有兩個(gè)強(qiáng)度稍弱的吸收帶，說(shuō)明2對(duì)短波紫外線有很好的吸收能力，對(duì)中波和長(zhǎng)波紫外線也有一定的吸收能力。

圖2為2的熒光發(fā)射光譜圖。由圖2可見(jiàn)，在294 nm激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)下，2的最大發(fā)射峰在348 nm，斯托克斯位移 Δλ =54 nm，強(qiáng)度為2 045 a.u.，說(shuō)明2具有很強(qiáng)的熒光，且發(fā)光純度較好。

圖1 2的UV譜圖*Figure 1 UV spectrum of 2*c(2)=1.0 ×10-5mol·L-1，DMF 為溶劑

圖2 2的熒光發(fā)射光譜*Figure 2 Fluorescence emission spectrum of 2*c(2)=1.0 ×10 -5mol·L-1，λex=294 nm

2.2 2的熱穩(wěn)定性

圖3 為2的TGA曲線(N2氣氛中，升溫速率:10℃·min-1)。由圖3可見(jiàn)，2的熱分解分兩個(gè)階段:第一階段270℃ ～380℃，第二階段380℃ ～660℃，且5%失重溫度超過(guò)280℃，600℃殘余量達(dá)40%以上，表明2具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。

圖3 2的TGA曲線*Figure 3 TGA curve of 2*N2氣氛中，升溫速率:10℃·min-1

2.3 2的溶解性能

考察了2在室溫的溶解性能。結(jié)果表明，2能較好地溶于NMP，DMF，DMAC和DMSO等多種極性非質(zhì)子溶劑及濃硫酸，其溶解性能較一般聚酰亞胺有一定提高;2不溶于甲醇、乙醇、丙酮、氯仿等常見(jiàn)溶劑及強(qiáng)堿溶液，仍具有一定的耐溶劑性。

綜上所述，2具有良好的紫外吸收能力和熒光性質(zhì);具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性;在多種極性非質(zhì)子溶劑中表現(xiàn)出較好的溶解性，同時(shí)保持一定的耐溶劑性，可望作為一種性能優(yōu)良的手性聚合物在相關(guān)方面應(yīng)用。

［1］Cassidy P E.Thermally Stable Polymers［M］.New York:Marcel Dekker，1980.

［2］Feger C，Khojasteh M M，Htoo M S.Advances in Polyimide Science and Technology Technomic［M］.Lancaster:Technomic Publishing Co，1993.

［3］Yang H H.Aromatic High-Strength Fibers［M］.New York:Wiley，1989.

［4］孟憲剛，宋濤，卞茵佳，等.耐高溫聚酰胺酰亞胺絕緣漆的合成及其性能研究［J］.絕緣材料，2012，6:5-8.

［5］陳立軍，張心亞，黃洪，等.聚酰胺酰亞胺的制備及應(yīng)用［J］.絕緣材料，2005，5:61 -64.

［6］Mallakpour S，Zadehnazari A.Advances in synthetic optically active condensation polymers——A review［J］.Express Polymer Letters，2011，5(2):142 -181.

［7］Hossein N I，Khalil F，Mohsen H，et al.New optically active poly(amide-imide)s fromN，N'-{bicyclo［2，2，2］oct-7-ene-2，3，5，6-tetracarboxylic}bis-L-phenylalanine and aromatic diamines:Synthesis and Characterization［J］.Polym Bull，2010，64:633 -646.

［8］張濤，姚金水，楊志勇，等.新型聚酰胺酰亞胺的合成及其熱穩(wěn)定性［J］.合成化學(xué)，2012，(2):214-216.