周文水
(棗莊職業(yè)學(xué)院,山東棗莊 277800)
聚酰胺酰亞胺是一種重要的高性能材料,因其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、較好的溶解性、機(jī)械性能、耐摩擦性及低毒性[1~3],在航空航天、電子電氣工程、機(jī)械工業(yè)、汽車(chē)制造及醫(yī)療器械等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[4,5]。其中,主鏈含手性結(jié)構(gòu)的聚酰胺酰亞胺又以其獨(dú)特的光學(xué)性能在光學(xué)開(kāi)關(guān)、非線性光學(xué)裝置、生物醫(yī)學(xué)、膜分離技術(shù)、手性催化體系、光電子應(yīng)用等多方面起著不可替代的作用[6,7]。
本文以L-丙氨酸和均苯四甲酸二酐(PMDA)為原料合成了手性二酸單體(1);1與4,4'-二氨基二苯醚(ODA)經(jīng)溶液縮聚合成了一種新型的主鏈含手性結(jié)構(gòu)的聚酰胺酰亞胺(2,Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR表征。并研究了2的光學(xué)性質(zhì)、熱穩(wěn)定性和溶解性能。
XRC-1型顯微熔點(diǎn)儀(溫度未校正);WZZ-2型自動(dòng)旋光儀;Perkin Elmer 750s型紫外分光光度計(jì)(UV);AVANCE 400 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));NEXUS470FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片);日立F-7000型熒光光譜儀。
1按文獻(xiàn)[8]方法合成;L-丙氨酸,99%,上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司;PMDA,溧陽(yáng)龍沙化工有限公司,用前重結(jié)晶;ODA和N-甲基吡咯烷酮(NMP),分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;其余試劑均為分析純。
Scheme 1
(1)2的合成
在三口瓶中依次加入CaCl20.6 g(5 mmol),吡啶0.2 mL,NMP 6 mL及亞磷酸三苯酯(TPP)0.5 mL(2 mmol),攪拌至均勻;加入 1 0.270 g(1 mmol)和 ODA 0.200 g(1 mmol),N2保護(hù)下緩慢升溫至120℃反應(yīng)8 h。冷卻至室溫,加入甲醇60 mL,過(guò)濾,濾餅真空干燥得黃色粉末2,產(chǎn)率86%,[ɑ]- 21.5°(c0.1,DMF);1H NMR δ:1.51 ~1.52(d,6H,CH3),4.85 ~4.90(m,2H,CH),6.90 ~6.94(d,8H,ArH),7.52(s,2H,ArH),9.78(s,2H,NH);IR ν:3 340(CON -H),3 030(C -H in Ar),1 497(C=C in Ar),1 774(CO-N-CO),1 717(CO-N-CO),1 370(酰亞胺 C -N),1 365,1 215(C -O),1 165,1 084,1 029,840,741(酰亞胺 C=O)cm-1。
圖1為2的UV譜圖。由圖1可見(jiàn),由于存在聯(lián)苯、酰亞胺環(huán)等形成共軛體系,2的λmax出現(xiàn)在267.5 nm,且在280 nm~350 nm間有兩個(gè)強(qiáng)度稍弱的吸收帶,說(shuō)明2對(duì)短波紫外線有很好的吸收能力,對(duì)中波和長(zhǎng)波紫外線也有一定的吸收能力。
圖2為2的熒光發(fā)射光譜圖。由圖2可見(jiàn),在294 nm激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)下,2的最大發(fā)射峰在348 nm,斯托克斯位移 Δλ =54 nm,強(qiáng)度為2 045 a.u.,說(shuō)明2具有很強(qiáng)的熒光,且發(fā)光純度較好。
圖1 2的UV譜圖*Figure 1 UV spectrum of 2*c(2)=1.0 ×10-5mol·L-1,DMF 為溶劑
圖2 2的熒光發(fā)射光譜*Figure 2 Fluorescence emission spectrum of 2*c(2)=1.0 ×10 -5mol·L-1,λex=294 nm
圖3 為2的TGA曲線(N2氣氛中,升溫速率:10℃·min-1)。由圖3可見(jiàn),2的熱分解分兩個(gè)階段:第一階段270℃ ~380℃,第二階段380℃ ~660℃,且5%失重溫度超過(guò)280℃,600℃殘余量達(dá)40%以上,表明2具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。
圖3 2的TGA曲線*Figure 3 TGA curve of 2*N2氣氛中,升溫速率:10℃·min-1
考察了2在室溫的溶解性能。結(jié)果表明,2能較好地溶于NMP,DMF,DMAC和DMSO等多種極性非質(zhì)子溶劑及濃硫酸,其溶解性能較一般聚酰亞胺有一定提高;2不溶于甲醇、乙醇、丙酮、氯仿等常見(jiàn)溶劑及強(qiáng)堿溶液,仍具有一定的耐溶劑性。
綜上所述,2具有良好的紫外吸收能力和熒光性質(zhì);具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性;在多種極性非質(zhì)子溶劑中表現(xiàn)出較好的溶解性,同時(shí)保持一定的耐溶劑性,可望作為一種性能優(yōu)良的手性聚合物在相關(guān)方面應(yīng)用。
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