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        新型聚苯胺共聚物季銨鹽的合成與性能研究*

        2013-03-26 06:02:02鄭時(shí)國(guó)詹豪強(qiáng)
        合成化學(xué) 2013年4期
        關(guān)鍵詞:季銨聚苯胺甲酰胺

        鄭時(shí)國(guó),詹豪強(qiáng)

        (西華師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)合成與污染控制四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川南充 637009)

        季銨鹽聚合物是一類重要的功能高分子,因其結(jié)構(gòu)特殊,在紡織(抗靜電劑)、造紙(增強(qiáng)劑)、石油化工(穩(wěn)定劑)、水處理(絮凝劑、離子交換樹脂、離子交換膜)、環(huán)境科學(xué)(殺菌劑)、腐蝕科學(xué)(緩蝕劑)及有機(jī)合成(相轉(zhuǎn)移催化劑)等方面具有巨大的應(yīng)用價(jià)值而受到人們的高度重視。Itsuno等[1]合成了一系列手性聚合物季銨鹽,并將其用于N-二苯基亞甲基甘氨酸叔丁酯的不對(duì)稱烷基化反應(yīng),取得了很好的效果;方軍等[2]發(fā)明了一種季銨鹽聚合物陰離子交換膜的制備方法,其反應(yīng)過程對(duì)人體和環(huán)境無明顯危害,所制備的陰離子交換膜具有較高的電導(dǎo)率和良好的機(jī)械性能;Yang等[3]用二甲基二烯丙基氯化銨聚合物檢測(cè)人體血漿中血紅細(xì)胞抗體,檢測(cè)速度快,檢測(cè)效果與其他常規(guī)方法一致;安勛等[4]利用季銨鹽的固色原理,將二甲基二烯丙基氯化銨與丙烯酰胺的聚合物應(yīng)用于絨面革固色,以耐水洗牢度和耐干濕擦牢度為指標(biāo),評(píng)價(jià)了季銨鹽聚合物的固色效果;葉林等[5]研制了一種聚苯胺呋喃季銨鹽,并對(duì)其物理性質(zhì)和導(dǎo)電機(jī)制進(jìn)行了探討。目前,國(guó)內(nèi)外關(guān)于高分子季銨鹽的研究已有大量文獻(xiàn)報(bào)道,但關(guān)于導(dǎo)電聚苯胺季銨鹽的報(bào)道甚少。聚苯胺季銨鹽是一類季銨鹽型導(dǎo)電聚合物,可能同時(shí)具備聚苯胺和季銨鹽的某些性質(zhì),具有潛在的應(yīng)用前景。開展對(duì)聚苯胺季銨鹽的研究將會(huì)進(jìn)一步拓寬聚苯胺的應(yīng)用范圍。

        本文以鄰硝基苯甲酸和苯胺為原料,經(jīng)6步反應(yīng)合成了一種新型的聚[苯胺-N-(2-氯乙基)-2-氨基苯甲酰胺]共聚物季銨鹽(6),其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)UV-Vis,IR,X-射線衍射和離子交換容量表征。

        Scheme 1

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器與試劑

        X-4型數(shù)字顯微熔點(diǎn)儀(溫度未校正);島津UV-2550型紫外可見分光光度計(jì);Bruker SF-400 Hz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Nicolet-6700型紅外光譜儀(KBr壓片);Bio TOFQ型質(zhì)譜儀;DMAX/Ultima IV型X-射線衍射儀。

        鄰硝基苯甲酰氯(1)[6]和N-(2-羥乙基)-2-硝基苯甲酰胺(2)[7]按文獻(xiàn)方法合成;鐵粉,AR,成都西亞試劑廠;其余所用試劑均為分析純;水為二次蒸餾水。

        1.2 合成

        (1)N-(2-氯乙基)-2-硝基苯甲酰胺(3)的合成

        在反應(yīng)瓶中加入2 0.42 g(2.0 mmol)和石油醚6.0 mL,攪拌下加入二氯亞砜 1.68 g(14.0 mmol),回流反應(yīng)6 h。冷卻至室溫,過濾,濾餅用水(3×5 mL)洗滌,干燥得白色固體3,產(chǎn)率92.9%,m.p.127 ℃ ~128℃;1H NMR(CDCl3)δ:8.08(dd,J=8.0 Hz,0.8 Hz,1H,ArH),7.69(m,1H,ArH),7.60(m,1H,ArH),7.53(dd,J=7.6 Hz,1H,1.60 Hz,ArH),6.34(s,1H,CONH),3.80(t,J=4.8 Hz,2H,NHCH2),3.77(t,2H,J=4.0 Hz,CH2Cl);13C NMR(CDCl3)δ:166.7,146.3,133.7,132.4,130.6,128.5,124.5,43.4,41.7;ESI-MSm/z:251.019 0{[M+Na]+}。

        (2)N-(2-氯乙基)-2-氨基苯甲酰胺(4)的合成

        在反應(yīng)瓶中加入 THF 4.0 mL和3 0.34 g(1.46 mmol),攪拌至完全溶解;依次加入水1.2 mL,鐵粉 0.6 g(10.8 mmol)和 2.0 mol·L-1鹽酸0.2 mL,于室溫反應(yīng)過夜。加入乙酸乙酯1.6 mL和 NaOH 0.02 g(0.5 mmol),于50 ℃反應(yīng)0.5 h。過濾,濾餅用乙酸乙酯(3×10 mL)洗滌,合并濾液與洗液,用飽和NaCl(2×5 mL)洗滌,無水硫酸鈉干燥,減壓濃縮后用氯仿重結(jié)晶得淡黃色固體4,產(chǎn)率 84.3%,m.p.80 ℃ ~82 ℃;1H NMR δ:7.47(dd,J=8.0 Hz,1.20 Hz,1H,ArH),7.11(m,1H,ArH),6.67(dd,J=8.4 Hz,1.20 Hz,1H,ArH),6.49(m,1H,ArH),6.35(s,1H,CONH),3.70(t,J=5.2 Hz,2H,CH2Cl),3.46(t,J=5.6 Hz,2H,NHCH2);13C NMR δ:169.4,146.7,132.9,129.2,124.5,117.9,114.5,44.4,43.3;ESI-MSm/z:221.055 7{[M+Na]+}。

        (3)聚[苯胺-N-(2-氯乙基)-2-氨基苯甲酰胺](5)的合成[8]

        在反應(yīng)瓶中依次加入1.2 mol·L-1HCl溶液12.5 mL,4 0.50 g(2.5 mmol)和苯胺0.70 g(7.5 mmol)[f1=n(4)/n(4)+n(苯胺)=2.5/(2.5+7.5)=0.25],攪拌至混勻;緩慢滴加過硫酸銨(APS)0.85 g(3.75 mmol)的 1.2 mol·L-1鹽酸(12.5 mL)(立即變?yōu)槟G色,且顏色逐漸加深),滴畢,于室溫反應(yīng)24 h。過濾,濾餅依次用1.2 mol·L-1鹽酸(4 ×25 mL),少量乙醇及蒸餾水(2×2 mL)洗滌至濾液為無色,于50℃真空干燥24 h 得黑綠色固體 50.250.92 g,產(chǎn)率76.7%。

        用類似方法制得 50.50(f1=0.5)。

        (4)6 的合成[9,10]

        在反應(yīng)瓶中依次加入50.250.50 g,碘化鉀0.1 g(0.60 mmol),THF 10 mL 和三乙胺 5.0 mL,攪拌下回流(80℃)反應(yīng)48 h。過濾,濾餅用少量甲醇及蒸餾水(2×2mL)洗滌,于50℃真空干燥24 h 得黑色固體 60.250.14 g,產(chǎn)率25.4%。

        用類似方法制得 60.50,產(chǎn)率 35.6% 。

        圖 1 50.25和 60.25的 IR 譜圖Figure 1 IR spectra of 50.25and 60.25

        圖 2 50.25和 60.25的 UV-Vis 譜圖Figure 2 UV-Vis spectra of 50.25and 60.25

        1.3 性能測(cè)試

        (1)含水率[9,11]

        將6(W0)在去離子水中浸泡24 h,抽濾除去聚合物表面多余的水分,稱重(W1),計(jì)算含水量[吸水率 =(W1-W0)/W0×100%]。

        (2)離子交換容量[9,12]

        準(zhǔn)確稱取 6 0.500 g,用 0.1 mol·L-1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液(VNaOH)浸泡 24 h,過濾,濾液用 0.1 mol·L-1HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定(甲基橙為指示劑),當(dāng)溶液顏色由黃色變?yōu)槌壬?,且半分鐘?nèi)不褪色時(shí)即達(dá)到滴定終點(diǎn),記錄所消耗HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(VHCl),由下式計(jì)算離子交換容量(ICE):

        式中:m為離子交換樹脂的質(zhì)量

        2 結(jié)果與討論

        2.1 合成

        以過硫酸銨為氧化劑,苯胺和4在1.2 mol·L-1HCl溶液中經(jīng)化學(xué)氧化聚合制得5。最佳r(氧化劑)∶r(單體)=1.5 ∶1。

        圖 3 60.25的 XRD 譜圖Figure 3 XRD spectrum of 60.25

        2.2 表征

        50.25和 60.25的 IR 譜圖見圖 1。由圖 1 可見,未季銨化 50.25在 1 583 cm-1,1 487 cm-1,1 300 cm-1,1 134 cm-1和 804 cm-1處有較強(qiáng)的吸收峰,當(dāng)用Et3N季銨化后(60.25),這些吸收峰分別略向高波數(shù)方向移至 1 592 cm-1,1 499 cm-1,1 304 cm-1,1 161 cm-1和 827 cm-1,這可能是銨化過程中去摻雜所引起的。另外,60.25在2 360 cm-1附近有一較弱的吸收峰,為季銨基團(tuán)的特征吸收峰[9]。

        50.25和 60.25的 UV-Vis 譜圖見圖 2。由圖 2 可見,50.25在321 nm和593 nm處有較強(qiáng)的吸收峰,321 nm處的吸收峰為聚合物骨架上苯環(huán)的π-π*電子躍遷所致,593 nm處的吸收峰與醌環(huán)的激子遷移有關(guān)。60.25在290 nm和583 nm處有較強(qiáng)的吸收峰。與前者相比,后者的第一個(gè)吸收峰發(fā)生了明顯的藍(lán)移(Δλ1=31 nm),而第二個(gè)吸收峰移動(dòng)不太明顯(Δλ2=10 nm)。這可能是因?yàn)榧句@化成鹽后,氯原子的未成對(duì)電子消失,鹵素的助色作用隨之消失,因此季銨鹽的吸收峰發(fā)生藍(lán)移。這表明聚合物的結(jié)構(gòu)在季銨化前后發(fā)生了變化[5]。

        60.25的 X-射線衍射譜圖見圖 3。由圖 3可見,60.25在 20.9 °處出現(xiàn)一明顯的衍射峰,表明60.25為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)[9]。

        2.3 性能

        (1)溶解性能

        5可溶于氯仿,而6在氯仿中基本不溶,而溶于甲醇、丙酮、DMF等極性溶劑。這可能是因?yàn)榧句@化成鹽后使聚合物極性增強(qiáng)所致[5]。

        (2)離子交換性能

        6的離子交換容量和吸水率見表1。從表1可以看出,6的離子交換容量都比較小,且60.50的離子交換容量較60.25稍大。原因可能是6的有效交換成分是季銨化(N-(2-氯乙基)-2-氨基苯甲酰胺)單元,當(dāng)4含量增加時(shí)季銨化(N-(2-氯乙基)-2-氨基苯甲酰胺)單元也隨之增加。

        表1 6的離子交換容量和吸水率Table 1 ICE and water sorption of 6

        3 結(jié)論

        以鄰硝基苯甲酸和苯胺為原料合成了一種新型的聚(苯胺-N-(2-氯乙基)-2-氨基苯甲酰胺)共聚物季銨鹽(6)。性能研究結(jié)果表明,6的IR和UV-Vis吸收帶發(fā)生了明顯藍(lán)移;6具有較好的共軛性,可能呈導(dǎo)電性;6呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu);能溶于甲醇和DMF等極性溶劑;具有一定的離子交換能力,但性能還不夠理想,有待進(jìn)一步研究。

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