潘博文，石 洋，劉雄偉，曹 煜，王華林，周 英

(1.貴州大學生命科學學院貴州省中藥民族藥創(chuàng)制工程中心，貴州貴陽 550025;2.貴陽醫(yī)學院附屬醫(yī)院，貴州貴陽 550025)

姜黃作為傳統(tǒng)中藥，具有破血行氣、通經止痛的功能，現代醫(yī)學研究表明，姜黃具有抗炎、抗氧化、抗肝毒、抗微生物、抗腫瘤及清除自由基等作用［1］，近年來被用于治療高血脂癥。姜黃屬植物主要包含揮發(fā)油和姜黃素類［2，3］，姜黃素類具有抗腫瘤、抗突變、抗誘變、抗人類免疫缺陷病毒、抗氧化、降血脂和抗動脈粥樣硬化的作用;姜黃揮發(fā)油中含有芳姜黃酮、姜烯等化合物［7，8］，它們不僅有抑制腫瘤、抗癌、止咳平喘的作用，還能增強免疫功能［9］。

Scheme 1

為了滿足生物活性和新藥研究開發(fā)的需要，姜黃揮發(fā)油中一種活性成分芳姜黃酮類似物的結構衍生化反應已有相關文獻報道［10～14］。本文根據藥物設計原理，以姜黃揮發(fā)油中另一種活性成分姜烯為先導化合物，對其進行結構修飾，以期尋找新型生物活性物質。以芳基甲醛(1a～1h)和異丙叉丙酮為原料，經羥醛縮合反應合成了姜烯(2a)及其一系列衍生物(2b～2h);2a～2f與吲哚類化合物經Friedel-Crafts反應合成了18個新型的包含姜烯骨架和吲哚骨架的拼接衍生物(3～7，Scheme 1)，其結構經1H NMR 和13C NMR表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

ZF-20D型三用紫外分析儀;Bruker-DRX500型和Bruker-AV400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)。

所用試劑均為分析純;所需無水溶劑均按標準程序處理。

1.2 合成

(1)2a～2h的合成［以5-甲基-1-(4-甲基苯基)-1，4-二己烯-3-酮(2a)為例］

在圓底燒瓶中依次加入對甲基苯甲醛(1a)6.00 g(50 mmol)，異丙叉丙酮 14.70 g(150 mmol)，甲醇15 mL和15%KOH 溶液1 mL，攪拌下于室溫反應5 h。加入乙酸1 mL中和，用乙酸乙酯(3×60 mL)萃取，合并萃取液，用無水Mg-SO4干燥。減壓蒸餾，收集第二個餾分(130℃ ～132℃/0.55 kPa)，濃縮后用石油醚重結晶得淡黃色固體 2a 5 g，收率 59.0%;1H NMR δ:1.96(d，J=0.8 Hz，3H)，2.21(d，J=0.8 Hz，3H)，2.37(s，3H)，6.34(s，1H)，6.74(d，J=16.0 Hz，1H)，7.19(d，J=8.0 Hz，2H)，7.45(d，J=8.0 Hz，2H)，7.54(d，J=16.0 Hz，1H);13C NMR δ:21.0，21.5，27.8，76.7，76.9，77.0，77.1，77.2，77.4，123.7，127.4，128.2，129.6，132.3，140.5，142.0，155.8，190.3。

用類似方法合成2b～2h，其表征數據［16］與Scheme 1預期結構吻合。

(2)3～7的合成(以3a為例)

在反應管中加入碘8 mg，于室溫反應24 h［TLC跟蹤，展開劑:A=V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=4∶1］，旋蒸脫溶后經柱層析(CH2Cl2溶解上樣，洗脫劑:A=8∶1)純化得2-甲基-6-(4-甲基苯基)-6-吲哚基-2-己烯-4-酮(3a)。

用類似方法合成3～7。

3a:黃色液體，收率 90.0%;1H NMR δ:1.86(s，3H)，2.09(s，3H)，2.31(s，3H)，3.13～3.18(m，1H)，3.24 ～ 3.30(m，1H)，4.88(t，J=7.4 Hz，1H)，6.13(s，1H)，6.97(s，1H)，7.02 ～7.17(m，4H)，7.22 ～7.31(m，3H)，7.46(d，J=8.0 Hz，1H)，8.09(br s，1H);13C NMR δ:20.8，21.0，27.7，38.0，50.9，76.8，77.1，77.4，111.1，119.2，119.3，119.5，121.4，121.9，123.8，126.7，127.6，129.1，135.5，136.6，141.4，155.6，199.5。

1-(3-吲哚基)-5-甲基-1-(4-氯苯基)-4-己烯-3-酮(3b):褐色液體，收率 94.2%;1H NMR δ:1.86(s，3H)，2.08(d，J=8.0 Hz，3H)，3.09 ～3.15(m，1H)，3.22 ～3.28(m，1H)，4.85(d，J=7.6 Hz，1H)，6.09(s，1H)，6.97 ～7.04(m，2H)，7.14 ～7.26(m，5H)，7.32(d，J=8.0 Hz，1H)，7.38(d，J=8.0 Hz，1H)，8.11(br s，1H);13C NMR δ:21.3，28.1，38.2，51.0，77.2，77.5，77.8，111.6，119.2，119.8，121.8，122.6，124.2，126.9，128.9，129.1，129.2，129.6，132.2，137.0，143.4，156.6，199.3。

1-(3-吲哚基)-5-甲基-1-(4-氟苯基)-4-己烯-3-酮(3d):紅棕色液體，收率 95.0%;1H NMR δ:1.85(s，3H)，2.08(s，3H)，3.09 ～ 3.15(m，1H)，3.22 ～3.28(m，1H)，4.87(t，J=7.2 Hz，1H)，6.09(s，1H)，6.91 ～ 7.02(m，4H)，7.14～7.18(m，1H)，7.25 ～ 7.40(m，4H)，8.10(br s，1H);13C NMR δ:21.2，28.1，38.1，51.2，77.2，77.5，77.8，111.6，115.4，115.6，119.5，119.8，119.9，121.8，122.6，124.2，126.9，129.6，129.7，137.0，140.5，140.6，156.4，160.5，162.9，199.5。

1-(3-吲哚基)-5-甲基-1-(4-溴苯基)-4-己烯-3-酮(3e):棕色液體，收率 85.6%;1H NMR δ:1.86(s，3H)，2.09(s，3H)，3.09 ～ 3.15(m，1H)，3.22 ～3.27(m，1H)，4.85(t，J=7.2 Hz，1H)，6.09(s，1H)，6.96(s，1H)，7.01 ～7.05(m，1H)，7.14 ～7.20(m，3H)，7.31 ～7.39(m，4H)，8.12(br s ，1H);13C NMR δ:20.8，27.7，37.7，50.4，76.7，77.1，77.4，111.2，118.6，119.4，119.9，121.4，122.2，123.7，126.4，129.6，131.4，136.6，143.5，156.3，198.8。

1-(3-N-甲基吲哚基)-5-甲基-1-(4-甲基苯基)-4-己烯-3-酮(4a):褐色液體，收率 48.8%;1H NMR δ:1.85(s，3H)，2.07(d，J=2.8 Hz，3H)，2.30(s，3H)，3.12 ～ 3.17(m，1H)，3.22 ～3.28(m，1H)，3.71(t，J=5.8 Hz，3H)，4.12 ～4.17(m，1H)，6.11(s，1H)，6.84(s，1H)，7.03 ～7.09(m，3H)，7.17 ～7.27(m，4H)，7.46(d，J=8 Hz，1H);13C NMR δ:20.7，21.0，27.7，32.7，37.9，51.0，76.8，77.1，77.4，109.1，118.0，119.6，121.5，123.8，126.2，127.0，127.6，127.7，129.0，135.5，137.3，141.5，155.4，199.3。

1-(3-2-甲基吲哚基)-5-甲基-1-(4-甲基苯基)-4-己烯-3-酮(5a):土黃色固體，收率88.0%;1H NMR δ:1.68(s，3H)，1.94(s，3H)，2.18(s，3H)，2.28(d，J=2.4 Hz，3H)，3.24 ～3.27(m，2H)，4.79(s，1H)，5.91(t，J=2.4 Hz，1H)，6.90 ～6.98(m，4H)，7.10 ～7.16(m，3H)，7.37(d，J=7.6 Hz，1H)，7.71(br s，1H);13C NMR δ:12.2，20.7，20.9，27.6，36.4，49.1，76.7，77.1，77.4，110.3，113.9，119.0，119.2，120.6，124.3，127.4，127.7，128.9，131.5，135.2，135.5，141.5，154.8，199.6。

1-(3-2-甲基吲哚基)-5-甲基-1-(4-氯苯基)-4-己烯-3-酮(5b):黃綠色液體，收率 71.7%;1H NMR δ:1.70(s，3H)，1.96(s，3H)，2.28(s，3H)，3.18 ～3.27(m，2H)，4.80(t，J=7.2 Hz，1H)，5.92(s，1H)，6.90 ～7.00(m，2H)，7.08 ～ 7.16(m，5H)，7.31(d，J=8.0 Hz，1H)，7.76(br s，1H);13C NMR δ:11.1，19.7，26.6，35.1，47.8，75.7，76.0，76.3，109.4，112.3，117.9，118.1，119.8，123.0，126.4，127.2，127.9，130.4，130.6，134.4，142.0，154.5，198.1。

1-(3-2-甲基吲哚基)-5-甲基-1-(4-甲氧基苯基)-4-己烯-3-酮(5c):紅色液體，收率 72.4%;1H NMR δ:1.77(d，J=0.8 Hz，3H)，2.03(d，J=0.8 Hz，3H)，2.39(s，3H)，3.26 ～3.36(m，2H)，3.74(s，3H)，4.85(t，J=7.2 Hz，1H)，5.98(t，J=1.2 Hz，1H)，6.76 ～6.78(m，2H)，6.96 ～ 7.00(m，1H)，7.03 ～ 7.07(m，1H)，7.20 ～7.25(m，3H)，7.44(d，J=7.6 Hz，1H)，7.76(br s，1H);13C NMR δ:12.2，20.7，27.5，36.0，49.2，55.2，76.7，77.0，77.3，110.3，113.6，119.0，119.2，120.6，124.2，127.6，128.4，130.1，131.4，135.4，136.6，154.8，157.6，199.6。

1-(3-2-甲基吲哚基)-5-甲基-1-(4-氟苯基)-4-己烯-3-酮(5d):棕色液體，收率 76.5%;1H NMR δ:1.78(s，3H)，2.04(s，3H)，2.37(s，3H)，3.25 ～3.38(m，2H)，4.88(t，J=7.2 Hz，1H)，5.99(d，J=0.8 Hz，1H)，6.89(t，J=8.8 Hz，2H)，6.97 ～7.01(m，1H)，7.06(t，J=7.4 Hz，1H)，7.21 ～7.26(m，3H)，7.40(d，J=8.0 Hz，1H)，7.80(br s，1H);13C NMR δ:12.2，20.7，27.6，36.0，49.1，76.7，77.0，77.4，110.4，113.7，114.8，115.0，119.1，119.2，120.8，124.1，127.5，128.9，129.0，131.5，135.5，140.2，155.3，159.9，162.3，199.3。

1-(3-2-甲基吲哚基)-5-甲基-1-(4-溴苯基)-4-己烯-3-酮(5e):淡黃色液體，收率 50.8%;1H NMR δ:1.77(s，3H)，2.02(s，3H)，2.36(s，3H)，3.24 ～3.43(m，2H)，4.83(t，J=7.2 Hz，1H)，5.98(s，1H)，6.95 ～6.98(m，1H)，7.03 ～7.06(m，1H)，7.19 ～ 7.26(m，1H)，7.30 ～ 7.38(m，1H);13C NMR δ:12.4，21.1，28.0，36.6，49.1，77.2，77.5，77.8，110.9，119.3，119.4，119.5，119.6，119.9，121.0，121.1，124.4，127.7，129.7，131.6，144.0，156.2，199.9。

1-(3-2-甲基吲哚基)-5-甲基-1-(3，4，5-三甲氧基苯基)-4-己烯-3-酮(5f):淡黃色液體，82.4%;1H NMR δ:1.79(s，3H)，2.05(s，3H)，2.39(s，3H)，3.32(d，J=7.2 Hz，2H)，3.73(s，6H)，3.79(s，3H)，4.87(t，J=7.2 Hz，1H)，6.00(s，1H)，6.57(s，2H)，7.02 ～7.07(m，2H)，7.25(t，J=6.6 Hz，1H)，7.54(d，J=7.6 Hz，1H)，8.00(br s，1H);13C NMR δ:12.6，21.1，28.0，37.6，50.0，56.4，61.2，77.2，77.5，77.8，105.1，105.6，110.9，113.7，119.4，119.6，121.1，124.6，128.0，132.1，135.9，140.9，153.3，155.7，199.9。

1-(3-5-甲氧基吲哚基)-5-甲基-1-(4-甲基苯基)-4-己烯-3-酮(6a):深黃色液體，收率75.8%;1H NMR δ:1.83(s，3H)，2.05(d，J=4.4 Hz，3H)，2.28(d，J=8.8 Hz，3H)，3.08 ～3.14(m，1H)，3.18 ～3.24(m，1H)，3.74(d，J=3.6 Hz，3H)，4.76 ～ 4.80(m，1H)，6.08(s，1H)，6.77 ～6.80(m，1H)，6.85(s，1H)，6.94(s，1H)，7.04 ～7.08(m，2H)，7.16 ～7.25(m，3H)，7.90(br s，1H);13C NMR δ:20.8，21.0，27.7，38.0，50.8，55.8，76.7，77.0，77.4，101.7，111.7，112.0，119.3，122.1，123.9，127.2，127.3，127.6，129.1，129.3，131.8，135.5，141.4，153.7，155.4，199.3。

1-(3-5-溴代吲哚基)-5-甲基-1-(4-甲基苯基)-4-己烯-3-酮(7a):土黃色液體，收率57.2%;1H NMR δ:1.84(s，3H)，2.04(s，3H)，2.28(s，3H)，3.06 ～3.21(m，2H)，4.76(t，J=7.4 Hz，1H)，6.08(s，1H)，6.97(d，J=2.0 Hz，1H)，7.06(d，J=8.0 Hz，2H)，7.13 ～7.21(m，4H)，7.54(d，J=1.2 Hz，1H)，8.06(br s，1H);13C NMR δ:20.8，21.0，27.7，37.8，50.9，76.7，77.0，77.4，112.5，112，6，119.2，122.1，122.6，123.7，124，9，127.5，128.5，129.2，135.2，135.8，141.0，155.9，199.0。

1-(3-5-溴代吲哚基)-5-甲基-1-(4-氯苯基)-4-己烯-3-酮(7b):棕色液體，收率 74.2%;1H NMR δ:1.86(s，3H)，2.07(s，3H)，3.06 ～3.12(m，1H)，3.16 ～ 3.22(m，1H)，4.78(t，J=7.0 Hz，1H)，6.09(s，1H)，6.95(s，1H)，7.15 ～7.26(m，6H)，7.50(s，1H)，8.20(br s，1H);13C NMR δ:20.9，27.7，37.4，50.5，76.7，77.0，77.3，112.6，112.7，118.4，121.8，122.6，123.6，125.1，128.2，128.6，129.0，132.0，135.2，142.5，156.6，198.6。

1-(3-5-溴代吲哚基)-5-甲基-1-(4-甲氧基苯基)-4-己烯-3-酮(7c):棕色液體，收率 67.5%;1H NMR δ:1.85(s，3H)，2.06(s，3H)，3.06 ～3.11(m，1H)，3.15 ～ 3.21(m，1H)，3.76(s，3H)，4.75(t，J=7.4 Hz，1H)，6.10(s，1H)，6.80(d，J=8.0 Hz，2H)，6.96(s，1H)，7.13 ～7.19(m，4H)，7.53(s，1H)，8.19(br s，1H);13C NMR δ:20.8，27.7，37.4，50.9，55.2，76.7，77.0，77.3，112.5，113.8，119.2，122.0，122.6，123.7，124.8，128.4，128.6，135.2，136.1，156.0，157.9，199.2。

1-(3-5-溴代吲哚基)-5-甲基-1-(4-氟苯基)-4-己烯-3-酮(7d):深棕色液體，收率 72.1%;1H NMR δ:1.86(s，3H)，2.07(s，3H)，3.06 ～3.12(m，1H)，3.16 ～ 3.22(m，1H)，4.79(t，J=7.2 Hz，1H)，6.10(s，1H)，6.95(d，J=7.6 Hz，3H)，7.16 ～7.24(m，4H)，7.49(s，1H)，8.28(br s，1H);13C NMR δ:20.8，27.7，37.4，50.7，76.7，77.0，77.4，112.6，112.7，115.1，115.3，118.6，121.8，122.6，123.6，125.0，128.2，129.0，129.1，135.2，139.7，156.5，160.1，162.6，198.9。

1-(3-5-溴代吲哚基)-5-甲基-1-(4-溴苯基)-4-己烯-3-酮 (7e):紅色液體，收率 74.3%;1H NMR δ:1.86(s，3H)，2.07(s，3H)，3.06 ～3.12(m，1H)，3.16 ～ 3.22(m，1H)，4.77(t，J=7.2 Hz，1H)，6.09(s，1H)，6.94(s，1H)，7.13 ～7.22(m，4H)，7.37(d，J=8.0 Hz，2H)，7.50(s，1H)，8.24(br s，1H);13C NMR δ:20.9，27.8，37.5，50.4，76.7，77.0，77.4，112.7，118.3，120.1，121.8，122.6，123.6，125.1，126.2，129.4，131.5，135.2，143.0，156.6，198.6。

1-(3-5-溴代吲哚基)-5-甲基-1-(3，4，5-三甲氧基苯基)-4-己烯-3-酮(7f):棕色液體，收率61.8%;1H NMR δ:1.85(s，3H)，2.07(s，3H)，3.07 ～ 3.12(m，1H)，3.16 ～ 3.22(m，1H)，3.77(s，5H)，3.80(s，4H)，4.75(t，J=7.2 Hz，1H)，6.10(s，1H)，6.50(s，2H)，6.98(s，1H)，7.15 ～7.22(m，2H)，7.59(s，1H)，8.40(br s，1H);13C NMR δ:20.8，27.7，38.5，50.8，56.0，60.8，104.7，112.5，112.7，118.6，122.0，122.8，123.7，124.9，128.3，135.2，136.2，139.9，153.0，156.2，198.9。

2 結果與討論

以芳基甲醛和異丙叉丙酮為原料，合成了姜烯2a及其衍生物2b～2h。2a～2f與吲哚類化合物進行Friedel-Crafts反應，合成了18個含姜烯骨架和吲哚骨架的拼接衍生物，此拼接衍生物和拼接方法均未見文獻報道。這26個化合物的抑制腫瘤及抗癌活性研究正在進行中。

2a在與吲哚進行Friedel-Crafts反應中進行了催化劑的篩選，分別使用了10 mol%磷鉬酸、硝酸鉍、碘、氯化亞銅、脯氨酸和硫酸鐵銨，其中以碘為催化劑時收率最高(90%)。在最優(yōu)的催化條件下進行了底物的擴展，在3～7的合成中，先以2a分別與吲哚類化合物進行反應，然后又選擇具有供電子取代基的2-甲基吲哚和具有吸電子取代基的5-溴代吲哚分別與姜烯衍生物進行反應，結果顯示供電子取代基使反應活性提高，反應時間縮短。

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［16］5-甲基-1-(4-氯苯基)-1，4-二己烯-3-酮［2b，b.p.(146～148)℃/0.55 kPa］:淡黃色固體，收率51.5%;1H NMR δ:1.99(s，3H)，2.24(s，3H)，6.35(s，1H)，6.73(d，J=16.0 Hz，1H)，7.07 ～7.11(m，2H)，7.53 ～7.57(m，3H);13C NMR δ:21.0，25.1，76.8，77.0，77.3，123.5，128.7，129.1，129.3，133.5，135.9，140.4，189.7.5-甲基-1-(4-甲氧基苯基)-1，4-二己烯-3-酮［2c，b.p.(162～164)℃/0.55 KPa］:黃綠色固體，收率46.2%;1H NMR δ:1.97(s，3H)，2.21(s，3H)，3.84(s，3H)，6.34(s，1H)，6.68(d，J=16.0 Hz，1H)，6.91(d，J=8.5 Hz，2H)，7.53(t，J=13.5 Hz，3H);13C NMR δ:20.9，25.1，55.3，114.3，123.7，126.1，127.6，129.8，130.1，141.9，161.3，190.3.5-甲基-1-(4-氟苯基)-1，4-二己烯-3-酮［2d，b.p.(136 ～138)℃ /0.55 kPa］:淡黃色固體，收率 48.0%;1H NMR δ:1.99(s，3H)，2.24(s，3H)，6.35(s，1H)，6.73(d，J=16.0 Hz，1H)，7.09(t，J=8.8 Hz，2H)，7.53 ～7.57(m，3H);13C NMR δ:21.1，25.1，76.8，77.0，77.3，115.9，116.1，123.5，127.9，130.0，130.1，131.2，140.6，162.8，164.8，189.9.5-甲基-1-(4-溴 苯 基)-1，4-二 己 烯-3-酮［2e，b.p.(148～150)℃/0.55 kPa］:淡黃色固體，收率45.4%;1H NMR δ:1.97(d，J=1.2 Hz，3H)，2.22(d，J=0.8 Hz，3H)，6.33(t，J=1.2 Hz，1H)，6.76(d，J=16.0 Hz，1H)，7.40 ～ 7.42(m，2H)，7.49 ～ 7.52(m，3H);13C NMR δ:21.1，27.9，76.7，77.0，77.4，123.5，124.3，128.7，129.5，132.1，133.9，140.5，157.0，189.7.5-甲基-1-(3，4，5-三甲氧基苯基)-1，4-二己烯-3-酮［2f，b.p.(174 ～176)℃ /0.55 kPa，無水乙醇重結晶］:淡黃色固體，收率 46.8%;1H NMR δ:2.27(d，J=4.8 Hz，3H)，2.38(d，J=3.6 Hz，3H)，3.87 ～3.92(m，9H)，6.30(s，1H)，6.71(d，J=4.0 Hz，2H)，6.79(d，J=4.0 Hz，1H)，6.91 ～ 6.96(m，1H);13C NMR δ:14.0，32.2，56.1，61.0，104.2，105.3，127.0，131.7，132.0，135.4，150.3，153.5，199.0.5-甲基-1-(2，3-二氯苯基)-1，4-二己烯-3-酮［2g，b.p.(141～143)℃/0.55 kPa］:黃色固體，收率47.5%;1H NMR δ:2.28(s，3H)，2.39(s，3H)，6.31(s，1H)，7.18 ～ 7.22(m，1H)，7.26(s，1H)，7.37 ～ 7.42(m，2H)，7.49 ～ 7.51(m，1H);13C NMR δ:14.1，32.2，124.9，127.3，128.4，130.0，131.2，132.0，133.8，136.0，137.0，149.6，199.0.5-甲基-1-(3-溴苯基)-1，4-二己烯-3-酮［2h，b.p.(145 ～147)℃ /0.55 kPa］:黃綠色固體，收率 45.6%;1H NMR δ:2.27(s，3H)，2.35(d，J=1.2 Hz，3H)，6.29(s，1H)，6.76(d，J=16.0 Hz，1H)，6.90(d，J=16.0 Hz，1H)，7.21 ～ 7.26(m，1H)，7.36 ～ 7.43(m，2H)，7.63(t，J=1.6 Hz，1H);13C NMR δ:14.0，32.2，76.7，77.0，77.3，123.0，125.7，127.9，129.7，130.3，131.4，133.7，138.6，149.7，199.1.