胡菲菲，張 良

(東華理工大學(xué)放射性地質(zhì)與勘探技術(shù)國防重點學(xué)科實驗室，江西 南昌 330013)

0 引言

硫的原子序數(shù)為16，相對原子量為32.06，在自然界中以4種穩(wěn)定同位素的形式存在，分別是32S、33S、34S、36S，它們的相對豐度依次為 94.941%、0.769%、4.273%、0.012%(陳岳龍，2005)。在地球化學(xué)研究中，一般考慮分布最廣泛的32S和34S這2種同位素的比值，研究中通常用δ34S表示。穩(wěn)定硫同位素示蹤技術(shù)在分析大氣中硫的多種來源、分布和傳輸以及定量評估人為活動釋放硫和天然生物硫?qū)Υ髿猸h(huán)境質(zhì)量的相對貢獻(xiàn)和影響方面起了非常重要的作用。

1 酸雨研究概述

國內(nèi)外學(xué)者對酸雨的研究已取得了許多重要進(jìn)展。(1)酸雨的分布。世界最嚴(yán)重的三大酸雨區(qū)分布在西歐、北美和東南亞。歐洲酸雨較突出的國家是瑞典和挪威(劉萍，2012)。中國的酸雨重災(zāi)區(qū)主要分布在西南、華南與長江中下游地區(qū)(張麗芬等，2006)。(2)酸雨的類型。通過對酸雨的化學(xué)成分以及酸雨的成因進(jìn)行分析后認(rèn)為，世界上大部分地區(qū)的酸雨都是硫酸型酸雨(Mouli et al，2005;Safai et al，2004)，我國也大多屬于典型的硫酸型。因此，硫同位素組成是示蹤酸雨來源的重要手段(徐義剛等，2001;張麗芬等，2006;Fujita et al，2000)。(3)酸雨硫同位素示蹤研究。Savoie等(1989)指出，大氣降水中硫酸鹽的主要來源因地域不同也會出現(xiàn)差異，在沿海地區(qū)以海源硫酸鹽為主，而重工業(yè)地區(qū)雨水的硫酸鹽則主要來自工業(yè)排放的SO2。張鴻斌等(2002)對華南地區(qū)大氣降水硫同位素組成的研究結(jié)果表明，大氣降水的硫同位素組成只與污染硫源有關(guān)，與降水量等沒有直接的相關(guān)性。(4)酸雨的環(huán)境效應(yīng)。酸雨對土壤的破壞往往是不可逆的，在若干年后才顯示出土壤的酸化、板結(jié)現(xiàn)象(閆百瑞等，2011)。陳啟紅等(2011)在研究中指出，酸雨對農(nóng)作物產(chǎn)生直接作用，影響農(nóng)作物的產(chǎn)量和質(zhì)量。此外，水體、森林、建筑、名勝古跡等均會受到酸雨的影響和破壞。(5)酸雨的防治。許多學(xué)者針對酸雨導(dǎo)致土壤酸化對農(nóng)作物的影響、酸雨對金屬與名勝古跡的腐蝕機理等進(jìn)行了模擬研究，并提出了許多相應(yīng)的防治對策(余蘋中等，2004;王代長等，2004;Menz et al，2004)。

2 采樣與實驗方法介紹

2.1 樣品采集及實驗預(yù)處理

在研究區(qū)域內(nèi)設(shè)置一定數(shù)量具有代表性的采樣點，針對不同的研究目的，采集相應(yīng)類型的樣品。如收集大氣降水、氣溶膠、河流水樣、土壤、植物(苔蘚、小麥、油菜等)樣品、煤和重油及其燃燒產(chǎn)物等。對收集到的樣品進(jìn)行拍照、觀測并記錄其特征。

為獲得足夠供質(zhì)譜分析用的穩(wěn)定硫同位素樣品，以精確地研究酸雨中硫同位素組成變化，在采集樣品的過程中，需注意一定的原則。如雨水樣品以1個降水過程計算，即以1天或近幾天的雨水組合成1個測試樣品。所有水樣都經(jīng)0.45 μm的濾膜過濾后儲存于聚氯乙烯瓶中。為配合雨水樣品的硫同位素分析，結(jié)合實際需求，有時候還需要監(jiān)測如雨水的pH值、降雨量及氣候情況等。

一般情況下，大氣中的SO2采用氧化鉛掛片吸收;大氣中氣溶膠樣品通過大容量氣體采樣器(如KB-120)收集;工業(yè)用煤及其燃燒產(chǎn)物SO2氣體和固體顆粒物樣品，均按不同季節(jié)系統(tǒng)采集樣品(張鴻斌等，1995)。需要指出的是，所有采集到的新鮮植物樣品(如苔蘚、油菜等)需用干凈自封袋保存，回到室內(nèi)先自然晾干，然后用鑷子、刷子等去除附著在植物表面的塵土、泥沙等雜物，用超純水反復(fù)沖洗以達(dá)到徹底去除雜物的目的。接著放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，調(diào)至75℃，烘干24h后取出樣品，用粉碎機粉碎樣品，再過0.15 mm(100目)篩，用稱量紙包好后放入密封的玻璃瓶中。

2.2 實驗方法

硫同位素組成采用質(zhì)譜儀進(jìn)行測定，其結(jié)果通常用相對于國際標(biāo)準(zhǔn)CDT的千分差δ值來表示，δ值被定義為:δ34S(×10－3)=(R樣品/R標(biāo)準(zhǔn)－1)×1 000，其中，R樣品、R標(biāo)準(zhǔn)分別為樣品與標(biāo)準(zhǔn)相對應(yīng)的同位素比值。

根據(jù)樣品的類型，需采用不同的方法制備實驗試樣，將得到的樣品用不同的物理化學(xué)方法轉(zhuǎn)變成BaSO4固體，然后在高真空樣品制備系統(tǒng)中轉(zhuǎn)化成適于同位素分析的SO2氣體。

大氣降水硫同位素組成的測定采用陰離子交換法。首先將收集到的水樣經(jīng)濾膜過濾去掉不溶成分，再取1 L水樣在電熱爐上低溫濃縮，用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值在3.00左右，加入足量的BaCl2溶液，充分振蕩產(chǎn)生白色的BaSO4沉淀，煮沸后靜置過夜陳化，次日將沉淀離心分離，干燥后得到純凈的BaSO4固體，儲存于干燥器中(儲雪蕾，2000)。

植物樣品采用艾氏卡分離并轉(zhuǎn)化為BaSO4的方法制備。實驗原理為:將樣品與艾氏卡試劑按一定的比例混合，放入馬弗爐中高溫燃燒。燃燒過程中，將樣品中的各種無機硫和有機硫全部轉(zhuǎn)化為SO2和部分 SO3，之后與 MgO、NaCO3發(fā)生反應(yīng)，生成MgSO4和Na2SO4，在此基礎(chǔ)上加入 BaCl2溶液，將全部轉(zhuǎn)化成BaSO4沉淀。干燥后得到純凈的BaSO4固體，儲存于干燥器中以待測定。可用FlashEA-MAT 253連續(xù)流質(zhì)譜儀測試其硫同位素組成。

土壤樣品則需要先通過化學(xué)方法萃取土壤中的硫酸鹽，用離子色譜測試萃取溶液中的離子濃度，通過陰離子交換方法來富集和提取其中的離子，并轉(zhuǎn)變成 BaSO4固體，然后再通過FlashEA-MAT 253連續(xù)流質(zhì)譜儀測試其硫同位素組成。

3 大氣中硫的主要來源

大氣中的硫主要來自4個方面:人類活動產(chǎn)生的SO2，生物作用產(chǎn)生的DMS(二甲基硫化合物)和H2S，海洋產(chǎn)生的硫酸鹽氣溶膠，火山噴發(fā)釋放出的SO2等氣體(郭照冰等，2010)。而大氣中形成酸雨的硫主要來源于人為成因硫和天然生物硫，部分地區(qū)還會受到遠(yuǎn)距離傳輸硫和海霧硫的影響。

人類活動產(chǎn)生的硫是導(dǎo)致大氣環(huán)境酸化的主要來源。煤和石油中含有一定量的硫，煤與石油燃燒后產(chǎn)生大量的SOx(主要是SO2)進(jìn)入大氣中，是大氣酸沉降硫和酸的主要來源。

生物作用產(chǎn)生的硫主要有2個方面:一是水生環(huán)境(海洋、湖泊、河流、沼澤、濕地等)里微生物通過還原作用會排放硫;二是由陸地動、植物組織中的含硫物質(zhì)經(jīng)生物作用分解而生成，主要以H2S等形式釋放出來(張麗芬等，2006)。生物硫源普遍富集輕硫同位素，δ34S值分布區(qū)都呈負(fù)值或高負(fù)值(Cahoun et al，1991)。

其次，遠(yuǎn)距離傳輸硫也是形成酸雨的硫源之一。部分地區(qū)由于受氣流控制，大氣降水的δ34S受到來自氣流方向帶有明顯標(biāo)識特征硫源的影響，從而使區(qū)域上空的云水大面積酸化，形成酸雨。遠(yuǎn)距離傳輸硫在冬季貢獻(xiàn)較為突出，12月份高達(dá)43%(張鴻斌等，1995)。

除了人為成因硫、天然生物硫以及遠(yuǎn)距離傳輸硫之外，海霧硫的影響也不可忽視。大氣污染物與霧滴相互作用不僅污染大氣，還能轉(zhuǎn)化為酸霧，成為導(dǎo)致酸雨形成的原因之一。如華南珠江三角洲和湘桂走廊及其周邊地區(qū)，全年之中海霧硫?qū)τ谒嵊甑呢暙I(xiàn)一般在10%左右(張鴻斌等，2002)。

4 多介質(zhì)中的硫同位素組成研究

4.1 煤的硫同位素組成及燃煤過程硫同位素分餾效應(yīng)

煤燃燒過程中釋放的SO2和固體顆粒物嚴(yán)重地擾動了硫的自然環(huán)境地球化學(xué)循環(huán)，是全球大氣污染和酸沉降的重要原因，也是定量研究酸雨硫源的基礎(chǔ)。

綜合對比我國15個省區(qū)煤的硫同位素組成和硫含量測定數(shù)據(jù)，洪業(yè)湯等(1992)研究指出，中國北方煤以相對高的δ34S值和低的含硫量為特征，而南方煤則以相對低的δ34S值和高的含硫量為特征。我國主要煤礦的煤含硫量偏高，大多在0.31% ～6.02%之間，平均值約為1.22%，但不同地區(qū)產(chǎn)出的煤，其含硫量也存在很大的差異，而這種煤含硫量的地域性差異，與大氣污染和酸沉降的區(qū)域性特征有一定的聯(lián)系。

張鴻斌等(1995)對廣州地區(qū)煤燃燒過程中硫同位素分餾進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，煤在燃燒過程中有明顯的硫同位素分餾效應(yīng)。由于同位素動力效應(yīng)，燃煤釋放的氣體產(chǎn)物SO2總是比原煤相對富集輕硫同位素32S;而另一種燃燒產(chǎn)物固體顆粒物則比原煤相對富集重硫同位素34S。倪建宇等(1999)對燃煤硫同位素分餾規(guī)律進(jìn)行了研究，得到了相同的結(jié)果。上述規(guī)律證明燃煤將產(chǎn)生2種帶有不同硫同位素組成標(biāo)記的污染物，它們以不同方式參與全球環(huán)境地球化學(xué)循環(huán)，而它們所帶不同的同位素組成標(biāo)記，為識別它們的來源和跟蹤它們的運動提供了依據(jù)。

另外，重油含硫量遠(yuǎn)高于煤炭，油燃燒過程中90%的硫以SO2的形式污染大氣，也是導(dǎo)致酸雨形成的重要硫源之一。張鴻斌等(1995)對廣州地區(qū)重油燃燒過程中硫同位素分餾也進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，重油在燃燒過程中有明顯類似于煤的硫同位素分餾效應(yīng)，其燃燒產(chǎn)物SO2氣體富集輕硫同位素，而固體顆粒物富集重硫同位素。

4.2 大氣中SO2和氣溶膠的硫同位素組成

氣態(tài)污染物和氣溶膠硫酸鹽是導(dǎo)致大氣環(huán)境酸化、加劇酸沉降污染的重要因素，也是降水中酸和硫的主要來源。硫酸鹽是大氣中的主要氣溶膠粒子之一，能夠在大氣粒子表面沉淀或者通過氣－粒轉(zhuǎn)化過程形成氣溶膠粒子，引起酸雨污染(張苗云等，2011)。

目前，國內(nèi)外許多學(xué)者針對大氣SO2和氣溶膠的硫同位素組成已做了一定的研究工作。洪業(yè)湯等(1990)、劉廣深等(1996)和張鴻斌等(1995，2002)分別對貴陽地區(qū)和華南的部分地區(qū)大氣SO2和氣溶膠的硫同位素進(jìn)行了分析測定;張苗云等(2011)對浙江中部地區(qū)2005年大氣中的SO2和氣溶膠硫同位素組成進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示氣溶膠的δ34S值全部大于相應(yīng)的大氣的SO2的δ34S值，這種現(xiàn)象與燃煤硫同位素分餾規(guī)律相符合，即燃煤釋放出的SO2總是比原煤相對富集輕硫同位素，而釋放出的顆粒物總是比原煤相對富集重硫同位素(洪業(yè)湯等，1992，1993)。

4.3 大氣降水中硫同位素的組成特征

(1)大氣降水過程對大氣中SO2和顆粒物中硫的洗脫作用是硫進(jìn)入雨水的重要途徑。姚文輝等(2003)對衡陽市大氣硫同位素組成的監(jiān)測結(jié)果表明，大氣降水中的δ34S值與降水量沒有相關(guān)性;張鴻斌等(2002)對華南地區(qū)大氣降水硫同位素組成的研究結(jié)果也表明，降水中的δ34S值與降水量以及雨水中的SO2－4含量都沒有相關(guān)性。在雨水洗脫SO2的過程中未見有硫同位素分餾效應(yīng)。說明大氣降水的硫同位素組成只與污染硫源有關(guān)，與降水量等沒有直接關(guān)系。

(2)我國大氣降水的硫同位素組成在空間上具有明顯的區(qū)域分異特征。這一特征主要與各地區(qū)使用的化石燃料有關(guān)，不同地區(qū)化石燃料的硫同位素組成有很大的差異。北方煤以相對高的δ34S值和低的含硫量為特征，而南方煤則以相對低的δ34S值和高的含硫量為特征。

洪業(yè)湯等(1994)對我國大氣降水的硫同位素組成特征進(jìn)行了研究，認(rèn)為我國長江以南地區(qū)大氣降水以富集輕硫同位素32S為特征，而長江以北地區(qū)則以相對富集重硫同位素34S為特征。后來許多學(xué)者稱之為“以長江為界的大氣降水硫同位素南北區(qū)域分異理論”。

張鴻斌等(1995)對廣州地區(qū)酸雨的硫同位素組成特征進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，廣州地區(qū)7個采樣點收集的雨水樣，其 δ34S值的變化范圍在－3.9×10－3～14×10－3之間，平均值為 4×10－3，主要為大于0的正值。這個結(jié)果明顯不符合洪業(yè)湯等提出的“南北區(qū)域分異理論”。同時，姚文輝等(2003)對衡陽大氣硫同位素組成進(jìn)行了分析，也發(fā)現(xiàn)在監(jiān)測期的11個月里，衡陽大氣降水中重硫同位素δ34S值全部為正，年加權(quán)均值為6.12×10－3。這與我國西南貴陽地區(qū)大氣降水中δ34S值主要為負(fù)值截然不同，表明大氣降水中硫同位素組成具有明顯的區(qū)域特征。此外，樂淑葵等(2007)對南昌市2006年雨水的硫同位素組成特征進(jìn)行了研究，數(shù)據(jù)顯示，南昌市大氣降水的δ34S值有正有負(fù)，年均值為正值。這些地區(qū)的研究結(jié)果說明，以長江為界的大氣降水硫同位素南北區(qū)域分異理論并不能完全適用于所有地區(qū)。

(3)不同的酸沉降地區(qū)，其大氣降水的硫同位素組成表現(xiàn)出不同的季節(jié)性變化。如肖紅偉等(2011)對貴陽地區(qū)大氣降水進(jìn)行了監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)其大氣降水中SO2－4的δ34S值夏季偏負(fù)，冬季偏正，表現(xiàn)出顯著的季節(jié)性變化。廣州地區(qū)大氣降水中硫同位素組成也具有規(guī)律的波動性，其春季和夏初季節(jié)δ34S值偏重，而秋、冬季節(jié)δ34S值偏輕，其中5月份δ34S的月平均值為6.59×10－3，為全年的最大值。但12月份出現(xiàn)最小平均值－3.9×10－3，這一情況不同于貴陽、衡陽等其他酸沉降地區(qū)(張鴻斌等，1995)。

通過對比推測，生物成因硫是造成這種季節(jié)性變化以及區(qū)域差異的重要原因。生物硫源普遍富集輕硫同位素，δ34S值分布區(qū)都呈負(fù)值。廣州地區(qū)除人為成因硫外，生物硫貢獻(xiàn)突出，如9月份高達(dá)71%，超過當(dāng)月人為硫的貢獻(xiàn)率，因此秋、冬季節(jié)相對春季δ34S值偏輕。而衡陽地區(qū)夏季溫度高，生物成因硫的排放量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于冬季，因此大氣降水δ34S值表現(xiàn)出冬高夏低的特征。除生物硫的影響外，不同地域可能還受到大氣環(huán)流的影響，造成大氣降水的硫同位素組成表現(xiàn)出不同的波動規(guī)律。

4.4 植物的硫同位素組成研究

目前，利用苔蘚指示大氣硫污染的研究工作已在我國展開，苔蘚和地衣能有效地吸收大氣中的硫，尤其是石生苔蘚還能不受基質(zhì)的干擾，只從大氣中吸收硫，而且在硫的吸收和遷移過程中同位素分餾比較小。因此，苔蘚和地衣可以作為大氣硫沉降的監(jiān)測植物(Nriagu et al，1992;Liu et al，2009)。

貴陽和南昌地區(qū)相同時間內(nèi)采集的大氣雨水和苔蘚樣品，其硫同位素組成一致，說明苔蘚硫同位素組成可以替代雨水硫同位素組成。

利用苔蘚植物的硫同位素信息一方面可以示蹤區(qū)域內(nèi)硫污染源的變化，另一方面能夠反應(yīng)大氣污染對苔蘚組織的影響以及苔蘚植物對大氣硫的吸收情況(Nriagu et al，1991)。Xiao等(2010)對苔蘚組織進(jìn)行穩(wěn)定硫同位素分析，探討城市、鄉(xiāng)村和山區(qū)大氣硫沉降的主要硫源，研究表明在城市地區(qū)大氣硫沉降的主要源于本地煤的燃燒，而鄉(xiāng)村地區(qū)硫的主要來源是生物質(zhì)的燃燒。Case等(1980)利用硫同位素示蹤法研究表明，煉油廠下風(fēng)向的苔蘚的δ34S值與煉油廠釋放的SO2的δ34S值接近，而上風(fēng)向以及更偏遠(yuǎn)地方的苔蘚的δ34S值則相對更低，說明受風(fēng)向的影響，植物受大氣中SO2的影響程度不同。Yun等(2010)通過研究加拿大CBC煉油廠附近的地衣Alectoria sarmentosa，指出地衣的新嫩部位具有較低的δ34S值和較高的S濃度，而根部具有較高的δ34S值和較低的S濃度，這與CBC煉油廠附近大氣中不斷增 強的低δ34S值與人為硫的影響相一致，這種影響貫穿地衣的整個生長周期，從而導(dǎo)致δ34S值隨時間不斷減小。Wadleigh等(1999)通過監(jiān)測加拿大紐芬蘭地區(qū)的地衣硫同位素的空間分布，發(fā)現(xiàn)該地區(qū)受海鹽硫酸鹽和當(dāng)?shù)厝藶榱蛟吹挠绊懕容^大，而受加拿大內(nèi)陸長距離遷移的硫酸鹽的影響較小。

Zhao等(2001，2003)研究數(shù)據(jù)顯示，小麥、油菜等農(nóng)作物中含有較高的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)(一般＞1.0 g/kg)，現(xiàn)有的分析測試手段足以精確地測定這些農(nóng)作物樣品的硫同位素組成(Monaghan et al，1992;Yun et al，2004)。英國小麥樣品的硫同位素組成研究結(jié)果顯示，小麥的δ34S值從1845年的6×10－3～7×10－3減少到20世紀(jì)70年代的 －2×10－3～－5×10－3;之后，隨著 SO2排放量的減少，小麥的δ34S值又回升到0.5×10－3～2 ×10－3(Zhao et al，2003)，這說明酸雨區(qū)小麥的δ34S值與酸雨存在密切的關(guān)系。油菜是一種維管束植物，其對硫的需求主要來自土壤和大氣硫沉降，研究油菜各組織的硫含量和硫同位素組成之間的關(guān)系，可以為解釋大氣硫源提供一定的依據(jù)。

5 結(jié)論

大氣酸沉降給地球生態(tài)環(huán)境和人類社會經(jīng)濟(jì)帶來了嚴(yán)重的影響和破壞。穩(wěn)定硫同位素示蹤技術(shù)在環(huán)境中的應(yīng)用十分廣泛，對于尋找酸雨硫源具有重要意義。

煤和石油等化石燃料的含硫量存在地域性差異，導(dǎo)致大氣酸沉降也呈現(xiàn)出區(qū)域性特征，燃燒過程中顯著的硫同位素分餾效應(yīng)為示蹤硫源提供了依據(jù)，其燃燒產(chǎn)物(SO2和固體顆粒物)成為酸雨最主要的硫源。我國南北地區(qū)的大氣降水的硫同位素組成存在地域差異，而且各地區(qū)酸雨的硫同位素組成也表現(xiàn)出季節(jié)性的變化規(guī)律。這不僅與化石燃料的含硫量大小有關(guān)，與大氣環(huán)流帶來的遠(yuǎn)距離傳輸硫也有一定關(guān)系，沿海地區(qū)還要考慮海洋產(chǎn)生的硫酸鹽氣溶膠的影響。大氣中的SO2通過大氣降水洗脫過程進(jìn)入雨水，其硫同位素組成只與污染源有關(guān)，與降水量沒有明顯相關(guān)性。目前研究治理酸雨的措施主要聚焦在減少SO2排放量和改善生產(chǎn)技術(shù)上，但是其他硫源對酸雨的貢獻(xiàn)也不容忽視。因此，從其他硫源入手探索酸雨防治對策的研究仍是個盲點，有待于日后進(jìn)行系統(tǒng)研究。

近些年，許多研究人員致力于探討不同生長期植物的硫同位素組成與酸雨的關(guān)系，這是酸雨研究領(lǐng)域取得的又一進(jìn)展。植物組織中的硫主要來自于土壤和大氣硫沉降兩方面，植物組織在吸收、運輸、儲存和利用硫元素的過程中，會發(fā)生同位素分餾效應(yīng)，而且土壤硫的吸收能力會影響植物的生理成長，這就使得植物通過營養(yǎng)器官吸收大氣硫出現(xiàn)了干擾。因此，在選擇植物組織記錄大氣硫的變化規(guī)律時，要充分考慮各方面干擾因素，選取適當(dāng)?shù)闹甘局参锘蜣r(nóng)作物。

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