李沼萱, 潘 一, 楊雙春，楊 洋

（1. 遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001； 2. 中國(guó)石油撫順石化公司洗化廠，遼寧 撫順 113001）

“十二五”期間，全國(guó)焦炭消費(fèi)量將達(dá)到4.2~4.5億t，其中半焦和鑄造焦需求，年均增長(zhǎng)約2%~3%。中國(guó)目前有300家焦化廠，焦化廢水的有效處理問題已經(jīng)制約了產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。焦化廢水中含有大量的有毒物（氰化物）和致癌物（酚類），迄今為止沒有行之有效的處理工藝。生物處理法有能耗低、運(yùn)行費(fèi)用低、耐沖擊負(fù)荷性強(qiáng)、固液分離效果好的特點(diǎn)，近年來研究較多。本文綜述了焦化廢水生物處理法的研究現(xiàn)狀，如活性污泥法、接觸氧化法、生物濾池法、生物流化床法、廢水厭氧生物處理法和生物活性碳法，分析各種處理方法的不足，并對(duì)生物法處理焦化廢水提出了建議，以期為相關(guān)研究提供參考。

1 焦化廢水的生物處理方法研究

1.1 活性污泥法

活性污泥法是在充氧條件下，利用活性污泥的生物凝聚、吸附和氧化的特點(diǎn)去除水中有機(jī)物的方法。在焦化廢水生物處理的研究中已有報(bào)道。Yaohui Bai[1]等在活性污泥中引入吡啶降解菌和兩個(gè)喹啉降解菌對(duì)焦化廢水進(jìn)行處理。結(jié)果表明，這種方法比SBR有更好的耐沖擊能力。JieYing Jing[2]等人運(yùn)用MBBSBR技術(shù)研究焦化廢水中COD去除率,結(jié)果表明,當(dāng)OLR為0.449 kg COD m-3·d-1時(shí), COD去除率可達(dá) 92.9%。景雪[3]研究了活性污泥法處理遼寧本鋼焦化廠廢水處理車間活性污泥二段曝氣池進(jìn)水的可行性，向廢水中投加初級(jí)代謝基質(zhì)后，接種活性污泥，接種量為活性污泥30 mL，溶解氧在2.0~4.0 mg/L，溫度 28 ℃，結(jié)果表明，向焦化廢水的生化處理系統(tǒng)中，投加共代謝的初級(jí)基質(zhì)，能有效的促進(jìn)各難降解有機(jī)物被微生物降解，致使COD的去除率提高到75%到 85%之間。吳曉慧[4]等人對(duì)馬鋼煤焦化公司活性污泥法進(jìn)行了工藝改造和過程優(yōu)化，馬鋼煤焦化公司廢水在好氧池中的停留時(shí)間是 4.7 h；另外，二段好氧池出水中的懸浮物較多，導(dǎo)致沉淀池的出水COD比回流沉淀池的出水COD數(shù)值高。馬鋼煤焦化公司自行設(shè)計(jì)并新建了一座缺氧池，與好氧池組成了一套新的A/O內(nèi)循環(huán)生物脫氮系統(tǒng)。不僅節(jié)約了成本消耗，使各出水指標(biāo)都達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

1.2 接觸氧化法

接觸氧化法是一種新的生化處理廢水的方法。它有著生物活性高、污泥產(chǎn)量低、出水質(zhì)量好、容積負(fù)荷高等優(yōu)點(diǎn)，所以國(guó)內(nèi)已有較多利用接觸氧化法對(duì)焦化廢水進(jìn)行研究的學(xué)者。謝雄華[5]利用生物接觸氧化-UASB-混凝沉淀聯(lián)合工藝對(duì)焦化廢水進(jìn)行處理。其中生物接觸氧化反應(yīng)器運(yùn)用活性污泥法掛膜的處理方法，在 23 ℃條件下，持續(xù)半月完成生物掛膜，生物接觸氧化反應(yīng)器出水水質(zhì)為：COD濃度為200 mg/L，COD去除率80%。經(jīng)過混凝沉淀后COD濃度減到40 mg/L。聯(lián)合工藝處理COD去除率能達(dá)到98.8%，出水COD可達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。梁冰[6]等人采用A/O-接觸氧化工藝對(duì)閩光焦化有限責(zé)任公司生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理。接觸氧化池水力停留時(shí)間為13.3 h,容積負(fù)荷為1~2 kg CODcr/(m3·d)，填料為PE半軟性填料。接觸氧化工藝能夠有效處理焦化廢水，接觸氧化法對(duì)廢水中的NH3—N還有一定的脫除作用，運(yùn)行成本較低，為為4.3元/m3。鄭俊[7]等人應(yīng)用 A/O工藝與加壓生物接觸氧化聯(lián)合的方法對(duì)焦化廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明，A/O工藝與加壓生物接觸氧化法協(xié)同處理焦化廢水具有一定的脫氮效果和除碳性能，系統(tǒng)對(duì)NH3-N的總?cè)コ适?4.29%，對(duì)TN總?cè)コ适?3.64%，COD總?cè)コ蕿?7.46%。

1.3 生物濾池法

生物濾池是一種裝有惰性過濾物質(zhì)的生物反應(yīng)器，材料表面有生物群落，不僅處理效果良好且不產(chǎn)生二次污染。生物濾池處理焦化廢水的研究已有報(bào)道。楊學(xué)[8]等用曝氣生物濾池工藝對(duì)焦化廢水進(jìn)行深度處理?？疾炝藶V層高度、氣水比、濾料粒徑等因素對(duì)濾池處理效果的影響，并確定了曝氣生物濾池的最優(yōu)運(yùn)行參數(shù)。曝氣生物濾池缺氧區(qū)與好氧區(qū)體積比為1:3，濾料粒徑為2~3 mm，濾池出水NH3-N<25 mg/L，COD<150 mg/L，達(dá)到最高允許排放要求的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。周建強(qiáng)[9]等主要考察了碳、磷營(yíng)養(yǎng)源是否是曝氣濾池法處理焦化廢水的重要影響因素。實(shí)驗(yàn)所用焦化廢水初始 COD值為 180 mg/L，KH2PO4最佳投加量 0.1 g/L，葡萄糖投加量0.25 g/L，出水COD值能降到100 mg/L以下。結(jié)果表明碳和磷元素對(duì)微生物生長(zhǎng)繁殖有著重要的意義，配合投加可降低焦化廢水的COD，尤其適合處理高NH3-N的焦化廢水。孫豐英[10]等用升流式曝氣生物濾池對(duì)某焦化廠的二級(jí)廢水進(jìn)行深度處理?？疾炝嘶亓鞅群蜌馑鹊扔绊懸蛩貙?duì)焦化廢水處理的影響。結(jié)果表明CODcr的平均去除率為53.1%，NH3-N的去除率為91.6%，氣水比為3∶1，回流比為0.5~1∶1，系統(tǒng)出水NH3-N濃度和CODcr分別達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的一級(jí)和二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。李豪[11]等對(duì)經(jīng)過A2/O生化處理過的焦化廢水，運(yùn)用曝氣生物濾池和Fenton聯(lián)合工藝進(jìn)行深度處理。試驗(yàn)通過Fenton氧化來減少生化處理的負(fù)荷，F(xiàn)enton試劑的最優(yōu)操作條件為:pH=5，F(xiàn)e2+=2 g/L，n（H2O2）/n（Fe2+）=0.68，反應(yīng)時(shí)間 90 min，曝氣生物濾池是以間歇方式運(yùn)行，間歇時(shí)間為12 h。經(jīng)過聯(lián)合工藝處理過后的焦化廢水的色度低于 50倍，出水CODcr低于100 mg/L，達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。葉友勝[12]等采用臭氧氧化工藝與曝氣生物濾池聯(lián)合的方法來對(duì)焦化廢水進(jìn)行處理。作者著重研究了臭氧氧化時(shí)間、pH值、臭氧的投加量和生化水力停留時(shí)間等參數(shù)，考?xì)堖@些參數(shù)對(duì)COD去除率的影響。曝氣生物濾池以比表面積較高的陶粒做為填料，陶粒的粒徑為1~2 cm。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，臭氧氧化工藝與曝氣生物濾池結(jié)合的方法使焦化廢水中有機(jī)物大幅度的降解，當(dāng)進(jìn)水COD在987~1 123 mg/L之間時(shí)，出水COD在150 mg/L以下，達(dá)綜合排放的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

1.4 生物流化床法

生物流化床是一種使廢水通過流化的顆粒床，這些顆粒的表面都生長(zhǎng)有生物膜，廢水在通過生物流化床時(shí)與生物膜接觸從而獲得凈化。生物流化床工藝占地面積較少，效率較高而且投資省，在美國(guó)流化床工藝已用于實(shí)際工業(yè)廢水的處理。國(guó)內(nèi)學(xué)者在這方面研究較多。馬龍麗[13]等人利用懸浮載體生物流化床反應(yīng)器對(duì)唐鋼焦化廢水進(jìn)行深度處理。焦化廢水原水COD 1 886 mg/L。實(shí)驗(yàn)研究了填料填充比、pH、溫度、曝氣量、水力停留時(shí)間等因素對(duì)焦化廢水處理效果的影響。因?yàn)榉磻?yīng)器中存在著生物膜，所以使細(xì)菌，原生動(dòng)物，微型后生動(dòng)物和真菌組成了較為復(fù)雜的食物鏈，讓系統(tǒng)的物質(zhì)轉(zhuǎn)化率和能量流動(dòng)較高。穩(wěn)定期COD去除率可達(dá)到50%。蔡建[14]等用生物流化床技術(shù)對(duì)武鋼焦化廠的焦化廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明，活性污泥中的硝化菌反應(yīng)速率在0.13~1.51 kg/(m3·d)之間，HSB高效菌種中的硝化菌在反應(yīng)過程中的反應(yīng)速率是0.52~4.53 kg/(m3·d)，高效菌株的應(yīng)用減小了反應(yīng)器的體積，提高了污水處理系統(tǒng)的抗沖擊能力。鄔文鵬[15]等人用生物流化床和有特定載體的生物濾池聯(lián)合工藝對(duì)焦化廢水進(jìn)行深度處理，結(jié)果表明，回流比、曝氣量、HRT、進(jìn)水pH都可以影響到焦化廢水的處理。在最佳工藝參數(shù)下進(jìn)水pH為7.8左右，回流比為4∶1，此時(shí)的NH3-N去除率達(dá)到97.5%，CODcr去除率達(dá)到87.1%，NH3-N的出水濃度不到15 mg/L，達(dá)到了GB8978-1996的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

1.5 廢水厭氧生物處理法

廢水厭氧生物處理法是一種通過厭氧微生物來降解廢水中的有機(jī)污染物的水處理技術(shù)。廢水厭氧生物處理法通常也稱為厭氧發(fā)酵、厭氧消化或厭氧穩(wěn)定技術(shù)。這種方法需氧量少，還可以產(chǎn)生沼氣作為新的能源。付本全[16]等對(duì)武鋼焦化廠的廢水利用低負(fù)荷厭氧生物反應(yīng)器進(jìn)行處理，結(jié)果表明低負(fù)荷厭氧生物反應(yīng)器能夠降低TN和TOC值，經(jīng)過3個(gè)小時(shí)的處理，TN降低了31.1 mg/L,TOC降低了77.9 mg/L。對(duì)焦化廢水進(jìn)行厭氧生物處理降低了后續(xù)處理的生物負(fù)荷。郝鑫[17]等采用A2O-MBR工藝對(duì)焦化廢水進(jìn)行處理，厭氧池中用蜂窩胞壁纖維做填料，并在下面裝有曝氣頭，曝氣所用的氣體在達(dá)到厭氧標(biāo)準(zhǔn)之前為 N2，當(dāng)達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)后，首先從厭氧池中抽出氣體，再進(jìn)過經(jīng)氣水分離，最后循環(huán)進(jìn)行利用。作者所用的這種A2O-MBR工藝對(duì)廢水的抗沖擊能力顯著，適應(yīng)能力強(qiáng)。進(jìn)水COD去除率為94%，氨氮質(zhì)量濃度去除率為93%，出水達(dá)到排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

1.6 生物活性碳法

因?yàn)榛钚蕴季哂辛己玫奈叫?，巨大的表面積和發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)，可作為構(gòu)建生物膜的載體。姚建華[18]等以經(jīng)過常規(guī)生化工藝處理過的焦化廢水為研究對(duì)象。研究了臭氧與生物活性炭結(jié)合工藝對(duì)焦化廢水深度處理的中試可行性。試驗(yàn)表明，這種工藝可用于焦化廢水的深度處理。臭氧投加量15 mg/L可提高廢水的可生化性。再經(jīng)過生物活性炭處理后COD的平均去除率可達(dá)到28.75%，氨氮的平均去除率可達(dá)到43.80%，出水COD的平均值為87.50，氨氮的平均值為7.6 mg/L，均達(dá)到國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。張文啟[19]等也用了臭氧-生物活性炭工藝對(duì)焦化廢水進(jìn)行了深度處理，試驗(yàn)表明：當(dāng)臭氧通入量是 110 mg/L時(shí)，焦化廢水的顏色可大體除去，出水中所殘留的一部分有機(jī)物降解；再經(jīng)過生物活性碳處理后，COD的去除率在 77.1%以上，NH4+-N的去除率在 31.6%以上，滿足廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)。帥偉[20]等針對(duì)由于一些有機(jī)物很難降解，而造成焦化廢水中色度，COD等指標(biāo)超標(biāo)的問題，選取不同種類的活性碳對(duì)焦化廢水進(jìn)行加強(qiáng)性吸附。作者先后用13種活性碳進(jìn)行了試驗(yàn)，考察去除色度和COD的效果，得出丹寧酸和甲基藍(lán)值較大的炭型吸附容量高。最終經(jīng)過作者篩選出來的活性炭在合適條件下，能將廢水中的色度值降低至20倍，COD值降至60 mg/L及以下。

2 結(jié) 論

焦化廢水成分復(fù)雜，毒性大，屬于難生物降解的高濃度有機(jī)廢水。筆者綜述了近年來焦化廢水生物處理技術(shù)的研究進(jìn)展：接觸氧化法有著生物活性高、污泥產(chǎn)量低、出水質(zhì)量好、容積負(fù)荷高等優(yōu)點(diǎn)，但生物膜只能自行脫落，剩余的污泥容易滯留在濾料之間，引起水質(zhì)惡化，影響處理的效果；生物濾池法有著不產(chǎn)生二次污染、處理污水效果好、耐沖擊負(fù)荷強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，適合對(duì)焦化工廠進(jìn)行推廣；廢水厭氧生物處理法處理過程所消耗的能量少，但厭氧菌繁殖較慢，且經(jīng)處理后COD、BOD等指標(biāo)不易達(dá)到指標(biāo)要求，需要借助其他方法；活性污泥法有著減少成本的消耗優(yōu)點(diǎn)，但這種方法對(duì)水溫、溶解氧、有毒物質(zhì)、營(yíng)養(yǎng)平衡等方面有較高的要求，不適宜在工廠進(jìn)行大規(guī)模的操作。

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