宋曉虹， 徐健雄

（1.黑龍江省機械科學研究院，哈爾濱150040；2.電子科技大學光電信息學院，成都611731）

1 引言

常溫發(fā)黑液對前處理要求嚴格。本文針對發(fā)黑液不穩(wěn)定、發(fā)黑膜結(jié)合力不高、耐蝕性能不好的問題進行了如下探討：（1）為提高鋼鐵常溫發(fā)黑的結(jié)合力和耐蝕性，通過對鋼鐵常溫發(fā)黑的研究，優(yōu)化常溫發(fā)黑液配方。（2）研究出一種鋼鐵常溫磷化發(fā)黑溶液，探究常溫磷化發(fā)黑和發(fā)黑工藝下膜層的各方面性能。（3）以發(fā)黑膜性能作考核標準，分析發(fā)黑膜的組織形貌、結(jié)合力、耐蝕性，對比不同工藝下發(fā)黑膜的各方面性能，通過多組實驗找出影響發(fā)黑膜性能的因素及這些因素綜合作用的數(shù)量關系。

2 實驗方法

2.1 發(fā)黑膜的制備

本實驗采用銅-硒系常溫發(fā)黑配方制備發(fā)黑膜，制備方法有多種。

（1）確定一種含有一定比例亞硒酸和硫酸銅的發(fā)黑液配方，對工件進行一定時間的有效發(fā)黑，制備常溫銅-硒系發(fā)黑膜。

（2）二步法制備常溫銅-硒系磷化發(fā)黑膜，首先選用一組基礎的磷化配方，配制成磷化液，進行磷化處理，將磷化處理后的工件用水仔細沖洗干凈，放入配制好的發(fā)黑液中進行發(fā)黑處理，處理后進行干燥。

2.2 發(fā)黑后的試樣后處理

（1）在相同發(fā)黑工藝處理下，將工件浸入機油中，浸油時間為4.5h，浸油后的工件分三組處理：自然干燥、用棉紗輕輕擦干、用蘸酒精的棉紗輕輕擦干。

（2）在相同發(fā)黑工藝處理下，將工件浸入煤油中，浸油時間為4.5h，然后自然干燥。

2.3 試樣檢測

（1）基本形貌檢測

外觀觀察：用肉眼觀察發(fā)黑膜形貌，檢測膜的均勻性，顏色。

金相觀察：用金相顯微鏡觀察工件表面成膜狀況，觀察成膜黑度、緊密程度等。

用干凈的棉紗在試樣表面用中等力度來回摩擦，直到某一點出現(xiàn)基體時記下摩擦次數(shù)。一般大于30次為合格。通過對比各組實驗，探討影響發(fā)黑膜結(jié)合力好壞的各種因素。

（2）硫酸銅點滴檢測

硫酸銅點滴試驗是一種測試工件耐腐蝕性的方法。采用5%的硫酸銅點滴，當硫酸銅溶液點滴到保護膜上時，硫酸銅將滲入到保護膜中，與基體中的鐵發(fā)生反應，反應式為：CuSO4+Fe＝Cu+FeSO4。當保護膜表面有褐色銅析出時，記下從點滴到銅析出的時間，時間的長短就說明了保護膜耐腐蝕性的好壞。

（3）鹽霧測試

鹽霧試驗的目的是為了考核產(chǎn)品或金屬材料的耐鹽霧腐蝕質(zhì)量，其結(jié)果判定可以按照腐蝕物的特征進行表述或按照重量增減進行表述。

3 實驗內(nèi)容

3.1 實驗配方

表1 一步法發(fā)黑液配方

三組配方中配方1是通過查閱資料得出的各藥品含量在合理范圍內(nèi)的配方，而配方2、3是通過配方1的實驗進行的改良。

表2 二步法磷化發(fā)黑液配方

3.2 實驗不同工藝研究

由三組發(fā)黑液配方中選出一組最優(yōu)配方，配方藥品為表1中的配方2：硫酸銅4，亞硒酸0.5，磷酸2，硝酸鈉2，檸檬酸鈉3，由此展開兩組實驗研究：第一組為相同發(fā)黑溫度（20℃）、不同發(fā)黑時間（5min、6min、7min、8min）處理；第二組為相同發(fā)黑時間（6min）、不同發(fā)黑溫度（20℃、25℃、30℃、35℃）處理，進而對實驗結(jié)果展開分析。

3.3 成膜工藝簡介

（1）一步法發(fā)黑處理：配制處理液→試樣前處理→發(fā)黑處理→試樣后處理→發(fā)黑膜檢測。

（2）二步法磷化發(fā)黑處理：分別配制磷化處理液和發(fā)黑處理液→試樣前處理→磷化處理→發(fā)黑處理→發(fā)黑膜檢測。

表3 一步法發(fā)黑膜表面形貌觀察結(jié)果1

4 實驗結(jié)果

4.1 發(fā)黑膜外觀形貌及組織觀察

圖1為宏觀外貌展示圖，發(fā)黑處理時間為5min的試樣見圖 1（a）、發(fā)黑處理時間為6min的試樣見圖1（b）、發(fā)黑處理時間為7min的試樣見圖 1（c）、發(fā)黑處理時間為8min的試樣見圖 1（d）。

圖1 試樣宏觀外貌

表4 一步法發(fā)黑膜表面形貌觀察結(jié)果2

表5 二步法磷化發(fā)黑膜表面形貌觀察結(jié)果

4.2 保護膜金相的觀察

圖2 金相觀察發(fā)黑膜表面

表6 一步法發(fā)黑液配方及各性能測試結(jié)果1

表7 一步法發(fā)黑液配方及各性能測試結(jié)果2

表8 二步法發(fā)黑液配方及各性能測試結(jié)果

表9 不同浸油方法處理后發(fā)黑膜的性能檢測

表10 不同浸油方法處理后發(fā)黑膜的鹽霧試驗耐腐蝕性能的檢測

采用金相顯微鏡觀察發(fā)黑后工件表面的形貌，并得到放大400倍的照片。發(fā)黑處理時間為5min的試樣見圖2（a）、發(fā)黑處理時間為6min的試樣見圖2（b）、發(fā)黑處理時間為7min的試樣見圖2（c）、發(fā)黑處理時間為8min的試樣見圖 2（d）。

4.3 保護膜耐腐蝕性能和結(jié)合力的測量

棉紗擦拭工件直至露出基體，記錄擦拭次數(shù)，測試發(fā)黑膜結(jié)合力；5%的硫酸銅溶液點滴，記下從點滴到銅析出的時間，測試其致密度。

4.4 工件后處理浸油前后保護膜耐蝕性能和結(jié)合力的測試

后處理對發(fā)黑膜起到保護作用，不同的浸油方法對發(fā)黑膜的保護效果不同。

4.5 工件后處理浸油前后保護膜鹽霧試驗耐蝕性能的測量

鹽霧試驗測試發(fā)黑膜耐腐蝕能力，觀察不同時間下表面變化情況及鹽霧試驗前后表面失重增重情況。表10所選用的試樣的發(fā)黑配方均為：硫酸銅4g/L，亞硒酸 0.5g/L，磷酸 2g/L，硝酸鈉 2g/L，檸檬酸鈉3g/L，發(fā)黑溫度為20℃，發(fā)黑時間為6min，主要檢測不同后處理對發(fā)黑膜耐腐蝕性能的影響。

5 結(jié)論

（1）經(jīng)過試驗研究，得出最優(yōu)發(fā)黑配方：硫酸銅4g/L，亞硒酸0.5g/L，磷酸2g/L，硝酸鈉2g/L，檸檬酸鈉3g/L；磷化發(fā)黑配方：磷酸二氫鋅60g/L，硝酸鋅 90g/L，亞硝酸鈉 0.6g/L，硫酸銅5g/L，亞硒酸 0.5g/L，磷酸 2g/L，硝酸鈉 2g/L，檸檬酸鈉3g/L。銅-硒系中，硫酸銅是主要發(fā)黑成分，含量在2～4g/L為宜。過低，黑度不好，含量大于5g/L，膜呈紅色，發(fā)黑效果較差。在保證較好成膜前提下，適當提高Cu/Se元素比，可充分利用價格較高的亞硒酸，并能提高發(fā)黑膜的結(jié)合力。

（2）對幾組經(jīng)過不同發(fā)黑工藝處理的工件的研究，得出發(fā)黑溫度在20℃、發(fā)黑時間在6min工藝處理下的發(fā)黑膜性能最好。工藝中，發(fā)黑溫度對膜層性能有影響，但影響不大；但發(fā)黑時間對膜層形成質(zhì)量影響較大，發(fā)黑時間在6～7min范圍內(nèi)發(fā)黑膜厚度以及各方面性能最好，時間過長膜層結(jié)合力不好，過短發(fā)黑膜不均勻且膜層過薄。

（3）對發(fā)黑后的工件進行不同的后處理，結(jié)果是浸過煤油自然風干的工件的發(fā)黑膜性能、質(zhì)量最好，其它依次為浸機油棉紗擦干的工件、浸機油酒精擦干的工件、浸機油自然風干的工件、無油處理的工件。