熊獻(xiàn)金

(中石化洛陽工程有限公司，河南洛陽471003))

精對苯二甲酸(PTA)是生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的重要原料，在PTA裝置設(shè)計中，流程模擬計算是必不可少的。利用流程模擬軟件對采用BP-AMOCO工藝的PTA裝置對二甲苯(PX)氧化單元結(jié)晶器進(jìn)行模擬研究，并以該工藝為例，提出在最優(yōu)溫度和壓力條件下以單個結(jié)晶器進(jìn)行生產(chǎn)的優(yōu)勢［1］。但這種將PTA裝置粗對苯二甲酸加氫精制單元(簡稱精制單元)結(jié)晶器的PTA結(jié)晶動力學(xué)方程用于PTA裝置PX氧化單元中單個結(jié)晶器模擬計算的做法是不合適的，會對計算結(jié)果帶來很大誤差。因為精制單元結(jié)晶器的進(jìn)料物流組成和溫度等操作條件與PX氧化單元結(jié)晶器相比，相差甚遠(yuǎn)［2－6］。

作者利用PRO/II模擬軟件，分別對采用BPAMOCO工藝的PTA裝置PX氧化單元中第一結(jié)晶器、第二結(jié)晶器和第三結(jié)晶器進(jìn)行了模擬研究，建立了實用的結(jié)晶動力學(xué)模型和結(jié)晶器模擬模塊。利用建立的各結(jié)晶器模擬模塊全面考察了溫度和結(jié)晶器體積對對苯二甲酸(TA)晶體生成量和粒徑的影響。

1 PTA裝置PX氧化單元工藝流程

PTA裝置主要由PX氧化單元、精制單元組成。PX 氧化單元工藝流程為［3，7］:以高純 PX 為原料，醋酸(HAc)為溶劑，醋酸鈷、醋酸錳為催化劑，溴化氫或四溴乙烷為促進(jìn)劑，在進(jìn)料混合罐中按一定比例混合，經(jīng)計量后送入PX氧化反應(yīng)器，通入空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，生成對苯二甲酸粗制品，同時生成水，放出大量的熱。反應(yīng)熱借溶劑蒸發(fā)除去，尾氣經(jīng)冷凝后，在高壓吸收塔用HAc和脫鹽水洗滌，然后用于驅(qū)動膨脹透平，一部分尾氣經(jīng)干燥后，作氣動輸送介質(zhì)和裝置惰性保護(hù)氣體。從PX氧化反應(yīng)器流出的TA漿料靠壓差流入第一結(jié)晶器，進(jìn)行降溫、降壓。同時，在此結(jié)晶器內(nèi)再通入一定量的空氣將反應(yīng)器中沒有完全氧化的PX及對甲基苯甲酸(PT)和對羧基苯甲醛(4-CBA)等中間產(chǎn)物氧化成TA。然后經(jīng)第二、第三結(jié)晶器逐步降溫、降壓，并閃蒸出部分溶劑直接送脫水塔回收HAc，而TA漿料在旋轉(zhuǎn)真空過濾機(jī)過濾洗滌，使結(jié)晶與母液和氣體分離。母液經(jīng)溶劑回收和脫水獲得HAc，將其返回系統(tǒng)使用，分離出來的催化劑殘渣另行處理。旋轉(zhuǎn)真空過濾機(jī)的濾餅在干燥機(jī)中干燥，制得的TA氣動輸送至料倉。

2 熱力學(xué)模型

2.1 液固相平衡熱力學(xué)模型

在PTA裝置氧化單元中，第一結(jié)晶器、第二結(jié)晶器和第三結(jié)晶器所處理的物系中均有固相(TA晶體)存在。各結(jié)晶器模擬模塊計算的準(zhǔn)確性與液固相平衡熱力學(xué)模型的選取有關(guān)。液固相平衡熱力學(xué)基本模型如下:

式中:Xi為液相中組分i的摩爾分?jǐn)?shù);Zi為固相中組分i的摩爾分?jǐn)?shù);Гi為組分i的固相活度系數(shù);γi為組分i的液相活度系數(shù);T為溫度;為純固體i的熔點;△為純固體i在溫度下的摩爾熔化熱;R為氣體常數(shù)，其值為8.3140 J/(mol·K);為純液體i的等壓摩爾比熱容;為純固體i的等壓摩爾比熱容;△Ci為純液體i和純固體i的等壓摩爾比熱容之差。

計算主要由TA、HAC和水組成的體系液固相平衡常數(shù)的數(shù)學(xué)模型是上述熱力學(xué)模型的具體體現(xiàn)。

2.2 氣液相平衡熱力學(xué)模型

采用活度系數(shù)法計算氣-液相平衡的熱力學(xué)基本方程式如下:

式中:Yi為氣相中組分i的摩爾分?jǐn)?shù);為組分i的氣相逸度系數(shù);為組分i在溫度T下的飽和蒸氣壓;P為壓力;為組分i在溫度T下的液相摩爾體積;為組分i在T和下的逸度系數(shù)。

計算由HAc、水和TA等組成的體系汽-液相平衡常數(shù)的數(shù)學(xué)模型是上述熱力學(xué)模型的具體體現(xiàn)。對于PTA裝置氧化單元各結(jié)晶器的模擬，因體系中存在HAc和水組分，選取合適的活度系數(shù)和逸度系數(shù)等是各結(jié)晶器的模擬準(zhǔn)確的關(guān)鍵。

3 結(jié)晶器的模擬

3.1動力學(xué)模型

晶體的成核與生長動力學(xué)模型選用經(jīng)驗的指數(shù)關(guān)聯(lián)式

式中:G為晶體生長速率;KG為生長速率常數(shù);g為生長動力學(xué)指數(shù);S為液相中溶質(zhì)的相對過飽和濃度;Xs為溶質(zhì)在液相中摩爾分?jǐn)?shù);Xseq為在溶液溫度T下溶質(zhì)在液相中平衡摩爾分?jǐn)?shù);B0為晶體成核速率;KB為成核速率常數(shù);MT為懸浮密度;RPM為攪拌轉(zhuǎn)速;a為懸浮密度指數(shù);b為溶液過飽和度指數(shù);c晶體生長速率指數(shù);d為攪拌轉(zhuǎn)速指數(shù)。

3.2 結(jié)晶器模擬模塊的建立

根據(jù)結(jié)晶動力學(xué)，影響結(jié)晶的主要因素為:溶液的過飽和度;晶體成核速率;晶體生長速率。對于PTA裝置TA結(jié)晶器，影響其結(jié)晶的具體因素有:溶液的過飽和度，結(jié)晶溫度，停留時間，攪拌器結(jié)構(gòu)形狀、速度和材質(zhì)，溶液的pH值等。

建立結(jié)晶器模擬模塊時，由于對同一設(shè)備，攪拌器結(jié)構(gòu)形狀和材質(zhì)是固定的，攪拌器速度基本上是固定的，不考慮這些對結(jié)晶的影響。式(4)、式(5)和式(6)中溶液過飽和度與結(jié)晶溫度有關(guān)。對同一設(shè)備，式(4)和式(6)中的KG和KB為定值。

在結(jié)晶動力學(xué)方面，利用式(4)和式(6)定性定量地表述TA的過飽和度、溫度與B0和G之間的關(guān)系，得出相應(yīng)的成核和生長規(guī)律是模擬準(zhǔn)確的關(guān)鍵所在。結(jié)晶器動力學(xué)模型建立后，利用模擬軟件建立了結(jié)晶器模擬模塊。

在PX氧化生成TA過程中，4-CBA是PX未完全氧化而產(chǎn)生的中間產(chǎn)物之一。4-CBA含量過高，會降低所產(chǎn)PET相對分子質(zhì)量，提高PET的黃色度，影響PET產(chǎn)品色澤［8］;4-CBA含量過低，則氧化過度，燃燒損失嚴(yán)重。因此，TA中4-CBA的含量是氧化單元的主要控制指標(biāo)。在BPAMOCO工藝中，除選擇合適的PX氧化反應(yīng)器及反應(yīng)條件外，還在第一結(jié)晶器中通入空氣進(jìn)行二次氧化，使中間產(chǎn)物4-CBA更好地轉(zhuǎn)化成TA產(chǎn)品，減少了氧化產(chǎn)物TA中4-CBA的含量。

在PX氧化反應(yīng)器中，氧化反應(yīng)的中間產(chǎn)物4-CBA大部分已轉(zhuǎn)化成TA，部分未轉(zhuǎn)化的4-CBA在第一結(jié)晶器的二次氧化過程中繼續(xù)完成轉(zhuǎn)化成TA。因此在第一結(jié)晶器中，既有反應(yīng)，又有結(jié)晶。對于第一結(jié)晶器的模擬，采用模擬軟件中由反應(yīng)器模擬模塊和結(jié)晶器模擬模塊組成的組合模擬模塊來進(jìn)行。

對于3個結(jié)晶器模擬模塊，當(dāng)各個結(jié)晶器進(jìn)料組成數(shù)據(jù)和設(shè)計數(shù)據(jù)相同時，并在與設(shè)計值相同的操作溫度和壓力下模擬各個結(jié)晶器出料產(chǎn)品組成數(shù)據(jù)和設(shè)計數(shù)據(jù)對比，其相對偏差分別如表1和表2所示。從表1、表2可以看出，模擬數(shù)據(jù)和設(shè)計數(shù)據(jù)比較接近，相對偏差較大的組分是數(shù)量較少的組分，產(chǎn)生的絕對偏差較大，從而引起相對偏差較大。對第一結(jié)晶器、第二結(jié)晶器和第三結(jié)晶器3臺結(jié)晶器的模擬，曾按文獻(xiàn)［6］的關(guān)聯(lián)式采用表達(dá)形式相同的同一個晶體的成核與生長動力學(xué)模型來計算，即3臺結(jié)晶器的模擬使用的經(jīng)驗指數(shù)關(guān)聯(lián)式(4)和式(6)中KG和KB常數(shù)以及g，a，b，c，d等指數(shù)相同。但是發(fā)現(xiàn)這種統(tǒng)一使用同一關(guān)聯(lián)式的方式難于保證模擬結(jié)果的精度。出現(xiàn)這樣一種情況，一方面說明了3臺結(jié)晶器的結(jié)晶機(jī)理及過程存在著較大差異，另一方面可能與模擬軟件中這種經(jīng)驗的指數(shù)關(guān)聯(lián)式的特征有關(guān)。式(4)和式(6)中KG和KB是常數(shù)，與文獻(xiàn)［6］的關(guān)聯(lián)式不同，它們都不包含溫度項。溫度對各結(jié)晶器的晶體生長速率和晶體成核速率的影響僅體現(xiàn)在液相中溶質(zhì)的相對過飽和濃度和懸浮密度上。

表1 結(jié)晶器出口液固相產(chǎn)物模擬偏差Tab.1 Relative error of simulation of liquid-solid products at outlets of crystallizers

表2 結(jié)晶器出口氣相產(chǎn)物模擬偏差Tab.2 Relative error of simulation of gas products at outlets of crystallizers

為了模擬準(zhǔn)確，對于3臺結(jié)晶器，各結(jié)晶器的晶體生長速率和晶體成核速率計算式中相關(guān)常數(shù)由分別擬合有關(guān)數(shù)據(jù)而得，其值各不相同;因而沒有采用相同常數(shù)的同一公式計算。例如，式(4)和式(6)中KG和KB，對各臺結(jié)晶器，其值是不相同的。

3.3 結(jié)晶器模擬模塊的應(yīng)用分析

3.3.1 結(jié)晶器溫度

對于單個結(jié)晶器，在進(jìn)料量和組成及其他操作條件不變的情況下，第一結(jié)晶器溫度分別取190，185，180，175，170 ℃;第二結(jié)晶器溫度分別取170，165，160，155，150 ℃;第三結(jié)晶器溫度分別取 100，95，90，85，80 ℃，對于模擬計算結(jié)果進(jìn)行分析。分析表明:對于第一結(jié)晶器，隨著結(jié)晶器的溫度降低，過飽和度增大，晶體生長及成核的推動力增加，生成的TA晶體量增加，析出的TA粒徑較小(100～250 μm)的細(xì)晶質(zhì)量所占比例相對增加，析出的TA粒徑較大(250 μm以上)的粗晶質(zhì)量所占比例相對減少;對于第二結(jié)晶器，結(jié)晶溫度在160～170℃時，隨著結(jié)晶器的溫度降低，生成的TA晶體量有所降低。析出的TA粒徑較小的細(xì)晶質(zhì)量所占比例相對增加，析出的TA粒徑較大的粗晶質(zhì)量所占比例相對減少。結(jié)晶溫度在150～160℃時，隨著結(jié)晶器的溫度降低，生成的TA晶體量有所增加。對于第三結(jié)晶器，隨著結(jié)晶器的溫度降低，生成的TA晶體量及析出的TA粒徑較小的細(xì)晶質(zhì)量幾乎無變化。第三結(jié)晶器的操作條件與過濾條件有關(guān)［9］，操作溫度是由旋轉(zhuǎn)真空過濾機(jī)過濾條件決定的。

對第一結(jié)晶器，由于通入空氣進(jìn)行二次氧化，溫度除對結(jié)晶過程有上述影響外，對產(chǎn)物TA漿料中4-CBA的含量也有影響，結(jié)晶器溫度(二次氧化溫度)增高，TA漿料中4-CBA含量就會降低;結(jié)晶器溫度降低，TA漿料中4-CBA含量就會增高。

3.2.2 結(jié)晶器體積

對于第一結(jié)晶器，體積增大，生成的TA晶體量增加，析出的TA粒徑較小的細(xì)晶質(zhì)量所占比例相對增加，TA粒徑較大的粗晶質(zhì)量所占比例相對減少，且TA漿料中4-CBA含量降低，反之亦然。對于第二結(jié)晶器，體積增大，生成的TA晶體量增加，體積減小，TA晶體量則減少，但體積增大或減小對TA晶體粒徑分布影響很小;對于第三結(jié)晶器，觀察到液相中溶質(zhì)的過飽和濃度很低，體積增加或減小，TA晶體量幾乎沒有什么變化，TA晶體粒徑分布也幾乎沒有什么變化。

對于BP-AMOCO工藝，文獻(xiàn)［1］以此工藝為例，以最優(yōu)溫度(117℃)和壓力(101 kPa)條件下單個結(jié)晶器的TA產(chǎn)量高于BP-AMOCO工藝的3個串接的結(jié)晶器的TA總產(chǎn)量為依據(jù)，提出在最優(yōu)溫度和壓力條件下以單個結(jié)晶器進(jìn)行生產(chǎn)的優(yōu)勢。本研究認(rèn)為這種采用1臺結(jié)晶器代替串接的3臺結(jié)晶器的觀點是不實際的，其理由如下:①BP-AMOCO工藝采用串接的3臺結(jié)晶器。僅考慮TA產(chǎn)量高是不夠的，如果僅TA產(chǎn)量高，但TA粒徑過小，則不利于后續(xù)的過濾與干燥過程;另外，過高的4-CBA雜質(zhì)含量必然會加大后續(xù)加氫工序的生產(chǎn)負(fù)荷，影響PTA產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，在該工藝中，通過反應(yīng)器后再串聯(lián)3臺結(jié)晶器來控制TA產(chǎn)品中4-CBA含量和TA粒徑。②BPAMOCO工藝采用了二次氧化和三級結(jié)晶技術(shù)，即在PX氧化反應(yīng)器后串接3臺結(jié)晶器，并在第一結(jié)晶器通入空氣進(jìn)行二次氧化，使粗TA粒徑得到有效的提高，固體中4-CBA雜質(zhì)含量大幅降低，減輕了后期分離和加氫過程的負(fù)荷［10］。③對于BP-AMOCO工藝，第一結(jié)晶器的溫度是影響TA產(chǎn)品中4-CBA含量的重要因素，此溫度較高，它與PX氧化反應(yīng)器溫度相比，相差不超過10℃［3］。此溫度不能過低，因為該工藝PX氧化反應(yīng)器出口固體中4-CBA含量相對較高，需要在第一結(jié)晶器中進(jìn)行二次氧化。因為在單個結(jié)晶器中通入空氣進(jìn)行二次氧化，根據(jù)TA產(chǎn)品中4-CBA含量隨二次氧化溫度降低而增高的規(guī)律，由于該結(jié)晶器中二次氧化溫度117℃較低，TA產(chǎn)品中4-CBA轉(zhuǎn)化成TA的轉(zhuǎn)化率不高;二次氧化溫度低，結(jié)晶生長偏慢，4-CBA也容易與TA共結(jié)晶析出，導(dǎo)致TA產(chǎn)品中4-CBA含量偏高，最終TA產(chǎn)品中4-CBA含量控制指標(biāo)很難保證。

4 結(jié)論

a.對于PTA裝置PX氧化單元結(jié)晶器，利用PRO/II模擬軟件，建立了TA晶體的成核與生長動力學(xué)模型，建立了第一、第二和第三結(jié)晶器模擬模塊。經(jīng)對比，模擬結(jié)果與設(shè)計數(shù)據(jù)的偏差在可接受的范圍內(nèi)，可應(yīng)用于PTA裝置的工程設(shè)計。

b.分別利用各結(jié)晶器模擬模塊，通過改變結(jié)晶器的溫度或體積，考察了TA晶體生成量和TA粒徑變化情況，找出了各結(jié)晶器的變化規(guī)律。

c.對于BP-AMOCO工藝，采用二次氧化和三級結(jié)晶技術(shù)，在最優(yōu)溫度和壓力條件下以單個結(jié)晶器代替串接的3臺結(jié)晶器進(jìn)行生產(chǎn)并不一定具有優(yōu)勢。

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