徐德增，蔡曉嬌，郭大生

(1.大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連116034;2.大連合成纖維研究設(shè)計(jì)院股份有限公司，遼寧大連116023)

高聚物材料在受外力作用時(shí)，既有固體的彈性行為，又有液體的粘性行為，具有粘彈性，這種特殊行為是因?yàn)楦呔畚飶?fù)雜的分子鏈結(jié)構(gòu)及分子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)造成的，所以研究高聚物的粘彈性對(duì)高聚物材料應(yīng)用性能非常重要。

近幾十年來，隨著國內(nèi)滌綸工業(yè)絲的生產(chǎn)技術(shù)逐漸成熟，我國滌綸工業(yè)絲產(chǎn)量已經(jīng)位于世界第一，而且已經(jīng)應(yīng)用在很多領(lǐng)域并以優(yōu)良的性能取代了其他纖維［1］，但目前很少有文獻(xiàn)對(duì)滌綸工業(yè)絲動(dòng)態(tài)粘彈性進(jìn)行研究。生產(chǎn)滌綸工業(yè)絲采用高黏度聚酯(PET)切片，但是由于高黏度PET的特性黏數(shù)較高，使得在生產(chǎn)過程中會(huì)遇到熔融擠出困難、高溫降解和紡絲不均勻等現(xiàn)象。若適當(dāng)?shù)靥岣呒徑z溫度可以避免這些問題，但也影響滌綸工業(yè)絲的結(jié)構(gòu)及性能。

作者主要通過動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)法研究紡絲溫度對(duì)滌綸工業(yè)絲初生纖維結(jié)構(gòu)及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。采用動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析儀測試，通過分析儲(chǔ)能模量(E')、損耗模量(E″)及損耗因子(Tanδ)等參數(shù)，可以得到聚合物的分子鏈段運(yùn)動(dòng)、鍵的旋轉(zhuǎn)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、晶態(tài)結(jié)構(gòu)及取向等情況，這對(duì)滌綸工業(yè)絲性能提供了理論依據(jù)［2］。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

高黏度PET切片:特性黏數(shù)為(1.00±0.03)dL/g，大連合成纖維研究設(shè)計(jì)院股份有限公司產(chǎn)。

1.2 滌綸工業(yè)絲的制備

采用間歇法生產(chǎn)滌綸工業(yè)絲，將高黏度PET切片，經(jīng)過轉(zhuǎn)鼓干燥，干燥時(shí)間為30 h，含水率小于等于16 μg/g，然后分別經(jīng)過280，290，300 ℃紡絲溫度下得到3種初生滌綸工業(yè)絲(其他工藝條件相同)，分別標(biāo)記為1#，2#，3#試樣。其工藝流程見圖1。

圖1 滌綸工業(yè)絲工藝流程Fig.1 Flow chart of polyester industrial yarn

1.3 動(dòng)態(tài)粘彈性實(shí)驗(yàn)

采用美國TA公司Q800型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀測試，頻率1 Hz，升溫速率5℃/min，溫度20～200 ℃，得到 E'，E″，Tanδ與溫度關(guān)系曲線［3－6］。

2 結(jié)果與討論

2.1 E'與溫度的關(guān)系

由圖2可知，在一定的頻率情況下，隨著溫度增加，1#，2#，3#試樣的 E'由最大到變小再增大。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是，當(dāng)溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，大分子主鏈運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，應(yīng)變量很小，可以瞬時(shí)恢復(fù)，主要由鍵長、鍵角改變所產(chǎn)生，力學(xué)狀態(tài)表現(xiàn)為玻璃態(tài)，因此在區(qū)域內(nèi)具有較高的模量表現(xiàn)出彈性行為。

圖2 初生滌綸工業(yè)絲的E'與溫度的關(guān)系Fig.2 Relationship between E'and temperature of as-spun polyester industrial yarn

從圖2還可以看出，3個(gè)試樣的E'的最大值的大小依次為1#，2#，3#。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是當(dāng)其他加工條件相同時(shí)，隨著紡絲溫度的升高，高黏度PET熔體中的大分子鏈運(yùn)動(dòng)越容易，松弛時(shí)間較少，其生產(chǎn)的初生滌綸工業(yè)絲纖維結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶區(qū)域較小及取向程度低，最終導(dǎo)致E'的最大值降低。由于滌綸工業(yè)絲生產(chǎn)過程中還需要進(jìn)行二級(jí)拉伸，若初生纖維取向度或結(jié)晶度較高，進(jìn)行后拉伸時(shí)容易產(chǎn)生斷頭、毛絲等現(xiàn)象，所以其初生纖維的取向度及結(jié)晶度越低，越有利于后加工。

從E'的轉(zhuǎn)變點(diǎn)可以得出滌綸工業(yè)絲初生纖維的Tg約為79℃，比普通的大有光PET切片生產(chǎn)的滌綸Tg高。因?yàn)镻ET是半結(jié)晶聚合物，隨著結(jié)晶度的提高，其Tg向高溫轉(zhuǎn)移。這說明通過高黏度PET生產(chǎn)的滌綸工業(yè)絲使用范圍比較寬，在較高溫度的環(huán)境使用，對(duì)其性能影響較小。當(dāng)溫度升到Tg，分子鏈段開始自由活動(dòng)，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)往高彈態(tài)轉(zhuǎn)變，E'顯著降低。當(dāng)溫度繼續(xù)升高到120℃左右，出現(xiàn)反?，F(xiàn)象，E'又開始升高。由于PET屬于半結(jié)晶聚合物，當(dāng)接近或高于結(jié)晶溫度時(shí)，在外力作用下其非晶區(qū)會(huì)發(fā)生取向及結(jié)晶現(xiàn)象，會(huì)導(dǎo)致 E'增加。1#，2#試樣的 E'升高到1 500 MPa左右，而3#的 E'升高到2 800 MPa左右，說明在紡絲溫度為300℃，初生纖維經(jīng)過后拉伸加工，其非晶區(qū)的取向及結(jié)晶作用較大。

2.2 E″和溫度的關(guān)系

由圖3可知，當(dāng)溫度低于Tg時(shí)，分子鏈段凍結(jié)，力學(xué)損耗較小;在Tg范圍內(nèi)，E″出現(xiàn)極大值。這是因?yàn)樵诖朔秶鷥?nèi)被凍結(jié)的鏈段剛開始運(yùn)動(dòng)，體系整體黏度還是很高，鏈段運(yùn)動(dòng)受到摩擦力阻力較大，以熱的形式消耗能量增加。1#試樣的E″峰值最大，說明鏈段松弛運(yùn)動(dòng)會(huì)導(dǎo)致大分子層內(nèi)摩擦越大。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，體系的自由體積增大，熔體的黏度降低，鏈段受到的阻力減小，使得E″降低。當(dāng)溫度繼續(xù)升高到120℃，E″出現(xiàn)小的峰值，這是由于取向和結(jié)晶區(qū)域的增加，體系內(nèi)摩擦阻力再次提高，熔體黏度增加，所以力學(xué)內(nèi)耗亦增加。3#試樣的E″增加明顯，說明取向及結(jié)晶明顯，這樣經(jīng)過后拉伸可以有效提高滌綸工業(yè)絲的強(qiáng)度。產(chǎn)生小的內(nèi)耗峰還有可能是由于晶區(qū)缺陷運(yùn)動(dòng)，以及晶區(qū)內(nèi)部側(cè)基或鏈端運(yùn)動(dòng)所引起的。

圖3 初生滌綸工業(yè)絲的E″與溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship between E″and temperature of as-spun polyester industrial yarn

2.3 Tanδ和溫度的關(guān)系

在Tg范圍內(nèi)，Tanδ也出現(xiàn)一個(gè)極大值，這是因?yàn)閼?yīng)變跟不上應(yīng)力的變化，其相位差很大，力學(xué)損耗達(dá)到最大值。表1所示Tanδ的最大值表明了3個(gè)試樣的內(nèi)耗順序由大到小依次3#，1#，2#，其值的大小與鏈段的活動(dòng)能力有關(guān)。說明3#試樣在周期應(yīng)力作用下，鏈段活動(dòng)能力較大，并引起較多能量損耗。

表1 初生滌綸工業(yè)絲的Tanδ最大值Tab.1 Tanδ maximum of as-spun polyester industrial yarn

3 結(jié)論

a.滌綸工業(yè)絲的E'與溫度的變化規(guī)律隨溫度的增加，E'由最大先變小然后增大。滌綸工業(yè)絲初生纖維的E'的最大值隨紡絲溫度的升高而降低。

b.在Tg范圍內(nèi)，滌綸工業(yè)絲初生纖維的E″出現(xiàn)極大值，紡絲溫度低的纖維的E″最大;Tanδ也出現(xiàn)一個(gè)極大值，紡絲溫度高的纖維的Tanδ最大值最大。

c.測試溫度升高到120℃時(shí)，E'與E″均出現(xiàn)小的峰值，140℃時(shí)趨于平衡。

d.紡絲溫度為300℃的初生纖維非晶區(qū)的取向及結(jié)晶作用高于280℃和290℃的;經(jīng)后拉伸后可有效提高纖維的強(qiáng)度。

［1］ 陳向玲，宋睿，趙萬金，等.國內(nèi)外滌綸產(chǎn)品與技術(shù)發(fā)展趨勢［J］.合成纖維工業(yè)，2011，34(2):47 －49.

［2］ 金日光，華幼卿.高分子物理［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006:187－188.

［3］ 鄔懷仁，姜孔仁，陳以蔚等.高聚物材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)測量［J］.工程塑料應(yīng)用，1988(1):29 －35.

［4］ 郭俊敏，嚴(yán)國良，王艷雙，等.DMA法分析聚酯纖維無定型區(qū)結(jié)構(gòu)［J］.金山油化纖，2005，23(2):6 －9.

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